高中化学竞赛 【第十一讲 副族元素与化合物】 河南省太康县第一高级中学----乔纯杰.

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1 高中化学竞赛 【第十一讲 副族元素与化合物】 河南省太康县第一高级中学----乔纯杰

2 【竞赛基本要求】 1、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨； 2、过渡元素氧化态； 3、氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性；
4、水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离； 5、制备单质的一般方法。

3 【知识点击】 一、通论 d区元素是指IIIB~VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n－1)d1~10ns1~2（Pd例外），ds 区元素的外围电子构型是(n－1)d10ns1~2。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。 第4周期d区、ds区元素某些性质

4 【注意】：括号内为不稳定氧化态。 Sc 3d1 4s2 Ti 3d2 V 3d3 Cr 3d5 4s1 Mn Fe 3d6 Co 3d7
Ni 3d8 Cu 3d10 Zn 熔点/℃ 1953 1675 1890 1204 1535 1495 1453 1083 419 沸点/℃ 2727 3260 3380 2482 2077 3000 2900 2732 2595 907 原子半径/Pm 164 147 135 129 127 126 125 128 137 M2+半径/Pm － 90 88 84 80 76 74 67 72 I1kJ·mol－1 631 658 650 652.8 717.4 759.4 758 736.7 745.5 906.4 室温密度/gcm－3 2.99 4.5 5.96 7.20 7.86 8.9 8.90 8.92 7.14 氧化态 3 –1,0,2 3,4 3,4,5 –2,–1,0 2,3,4 5,6 –1,0,1 5,6,7 0,2,3 4,5,6 0,2 3,(4)* 1,2 (1) 2 【注意】：括号内为不稳定氧化态。

5 同一周期的d区或ds区元素有许多相似性。
（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO4-、FeO42-、CrO42-等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]2–。 （3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。 （4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。

6 【某些d区元素水合离子的颜色】 电子构型 未成对电子数 阳离子 水合离子颜色 3d0 Sc3+、Ti4+ 无色 3d1 1 Ti3+ V4+
Sc3+、Ti4+ 无色 3d1 1 Ti3+ V4+ 紫色 蓝色 3d2 2 V3+ 绿色 3d3 3 V2+、Cr3+ 3d4 4 Mn3+ Cr2+ 3d5 5 Mn2+ Fe3+ 肉色 浅紫色 3d6 Fe2+ 3d7 Co2+ 粉红色 3d8 Ni2+ 3d9 Cu2+ 3d10 Zn2+

7 二、d区元素 （一）钛副族 1、钛副族元素的基本性质
钛副族元素原子的价电子层结构为(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 – l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(Ⅳ)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。 2、钛及其化合物 （1）钛 钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti + 6HCl(浓) = 2TiCl3 + 3H2 2Ti + 3H2SO4(浓) = 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑ 钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中： Ti + 6HF = TiF62-+ 2H+ + 2H2↑

8 （2）二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中： TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O （3）四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟： TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl （4）钛(Ⅳ)的配位化合物 钛(Ⅳ)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2－、[TiCl6]2－、[TiO(H2O2)]2+ 等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。

9 （二）钒副族 1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。 2、钒及其化合物 （1）钒 金属容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。

10 （2）五氧化二钒 V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得： 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。 V2O5比TiO2具有较强的酸性和氧化性，主要显酸性，易溶于碱： V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+ 离子。V2O5是氧化剂： V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O （3）钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10－4 mol·L－1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10－4 mol·L－1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO42-、H2VO4-；当溶液中钒的总浓度大于10－4 mol·L－1时，溶液中存在一系列聚合物（多钒酸盐）如V2O74-、V3O93-、V4O124-、V10O286-等。

11 2、铬及其化合物 （1）铬 铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液： Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O 铬在冷、浓HNO3中钝化。 （2）铬(III)的化合物 向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 mol·dm–3 NaOH，则生成灰绿 色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性： Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 +OH－= Cr(OH)4- (亮绿色) 铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。

12 （2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 若向黄色CrO42-溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O72-；反之，向橙色Cr2O72-溶液中加碱变为CrO42-黄色液。 2 CrO42-(黄色) + 2H+ = Cr2O72-(橙色) + H2O K = 1.2×1014 H2CrO4是一个较强酸，只存在于水溶液中。 氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解： CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+ 和Cr2O72-。K2Cr2O7是常用的强氧化剂。饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH)4- 氧化为CrO42-，要比在酸性溶液将Cr3+ 氧化为Cr2O72-容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。

13 3、钼和钨的重要化合物 （1）钼、钨的氧化物 MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。 （2）钼、钨的含氧酸及其盐 钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。

14 （四）锰副族 1、锰副族的基本性质 ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。从Mn到Re高氧化态趋向稳定。以Mn2+ 为最稳定。 2、锰及其化合物 （1）锰 锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。 （2）锰(II)的化合物酸性Mn2+ 稳定。碱性Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp = 4.0×10－14，极易被空气氧化，水中少量氧气能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。 Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2 Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。 2Mn2+ + 5S2O82-+ 8H2O = 2MnO4-+ 10SO H+ 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4-+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

15 （3）锰(IV)的化合物 最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰(Ⅵ)酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。 2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O 简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中和水生成氧气和Mn(II)。 （4）锰(VI)的化合物 最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。 2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O 在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应： 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。 2MnO42-+ 2H2O = 2MnO4- + 2OH－+ H2↑

16 （五）铁系元素 1、铁系元素基本性质 位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。 2、铁的化合物 （1）铁的氧化物和氢氧化物 铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。 向Fe2+ 溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。

17 （2）铁盐 Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN－，生成浅黄色的[Fe(CN)6]4-，其钾盐K4[Fe(CN)6]·3H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe3+ 溶液中加入少量[Fe(CN)6]4-溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFe[Fe(CN)6] ，俗称普鲁士蓝。 Fe3+ + K+ + [Fe(CN)6]4-= KFe[Fe(CN)6]↓ Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu为Cu2+，用以制印刷电路板。[FeSCN]2+具有特征的血红色。[Fe(CN)6]3－的钾盐K3[Fe(CN)6] 是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe2+ 溶液中加入[Fe(CN)6]3－，生成蓝色难溶的KFe[Fe(CN)6]，俗称滕布尔蓝。Fe2+ + K+ + [Fe(CN)6]3－ = KFe[Fe(CN)6]↓。经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFe[Fe(CN)6]只是其中的一种。Fe(III)对F－离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+ 离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应。

18 3、钴、镍及其化合物 （1）钴、镍 钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，与铁不同的是，铁在浓硝酸中发生“钝化”，但钴和镍与浓硝酸发生激烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍与强碱不发生作用，故实验室中可以用镍制坩埚熔融碱性物质。 （2）钴、镍的氧化物和氢氧化物 钴、镍的氧化物颜色各异，CoO灰绿色，Co2O3黑色；NiO暗绿色，Ni2O3黑色。 向Co2+ 溶液中加碱，生成玫瑰红色（或蓝色）的Co(OH)2，放置，逐渐被空气中O2氧化为棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加碱生成比较稳定的绿色的Ni(OH)2。 Co(OH)3为碱性，溶于酸得到Co2+（因为Co3+ 在酸性介质中是强氧化剂）： 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2↑

19 （3）钴、镍的盐 常见的Co(II)盐是CoCl2·6H2O，由于所含结晶水的数目不同而呈现多种不同的颜色： CoCl2·6H2O(粉红)【52.3℃】CoCl2·2H2O(紫红)【90℃】CoCl2·H2O (蓝紫)【120℃】CoCl2(蓝) 这个性质用以制造变色硅胶，以指示干燥剂吸水情况。Co(II)盐不易被氧化，在水溶液中能稳定存在。而在碱性介质中，Co (OH)2能被空气中O2氧化为棕色的Co (OH)3沉淀。Co (III)是强氧化剂，在水溶液中不稳定，易转化为Co2+。Co (III)只存于固态配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)3·18H2O；[Co (NH3)6]Cl3、K3[Co (NH)6]、Na3[Co (NO2)6]。 常见的Ni(II)盐有黄绿色的NiSO4·7H2O，绿色的NiCl2·6H2O和绿色的Ni(NO3)2·6H2O。常见的配离子有[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2－、[Ni(C2O4)3] 4－等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（镍试剂）作用，生成鲜红色的螯合物沉淀，用以鉴定Ni2+。

20 三、ds区元素 （一）铜族元素 1、铜族元素的基本性质
铜族元素包括铜、银、金，属于I B族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与I A元素有一些相似之处，但由于I B族元素的次外层比I A族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如： （1）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大：I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而I B族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。 （2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。 （3）IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物， IIB族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族氢氧化物碱性较弱，不稳定，易脱水形成氧化物。

21 2、铜、银、金及其化合物 （1）铜、银和金 铜族元素的化学活性从Cu至Au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。室温时，在纯净干燥的空气中，铜、银、金都很稳定。在加热时银和金不与空气中的氧化合。在含有CO2的潮湿空气中放久后，表面会慢慢生成一层绿色的铜锈： 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3 银和金不发生上述反应。铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素起反应。铜可溶于热浓盐酸中： 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl（浓）= 2H3[CuCl4] + H2↑ 金只能溶于王水（这时HNO3做氧化剂，HCl做配位剂）： Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO↑+ 2H2O

22 （2）铜的化合物 ①Cu(I) 的化合物 在酸性溶液中Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。 2Cu+ = Cu + Cu2+ K = 1.2×106（293K） 但必须指出，Cu+ 在高温及干态时比Cu2+ 离子稳定。Cu2O和Ag2O都是共价型化合物，不溶于水。Ag2O在573K分解为银和氧；而Cu2O对热稳定。CuOH和AgOH均很不稳定，很快分解为M2O。 用适量的还原剂（如SO2、Sn2+、Cu …… ）在相应的卤素离子存在下还原Cu2+ 离子，可制得CuX。如： Cu2+ + 2Cl－+ Cu = 2CuCl↓(白) 【浓盐酸】=H[CuCl2] 2Cu2+ + 4I = 2CuI↓(白) + I2 Cu+ 为d10型离子，具有空的外层s、p轨道，能和X－（F－ 除外）、NH3、S2O32-、CN－ 等配体形成稳定程度不同的配离子。无色的[Cu(NH3)2]+ 在空气中易于氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+ 离子。

23 ②Cu(I) 的化合物 +2氧化态是铜的特征氧化态。在Cu2+ 溶液中加入强碱，即有蓝色Cu(OH)2絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液，形成蓝紫色[Cu(OH)4]2－ 离子： Cu(OH)2 + 2OH－= [Cu(OH)4]2－ Cu(OH)2 加热脱水变为黑色CuO。 在碱性介质中，Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O，用以检验糖尿病。最常见铜盐是CuSO4·5H2O（胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。 Cu2+ 为d9构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体，有时干脆成为平面正方形结构。如[Cu(H2O)4]2+（蓝色）、[Cu(NH3)4]2+（深蓝色）、[Cu(en)2]2+（深蓝紫）、(NH4)2CuCl4（淡黄色）中的[CuCl4]2-离子等均为平面正方形。由于Cu2+ 有一定的氧化性，所以与还原性阴离子，如I－、CN－ 等反应，生成较稳定的CuI及[Cu (CN)2]－ ，而不是CuI2和[Cu (CN)4 ]2－。

24 （3）银的化合物 氧化态为 +I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，AgClO4和AgF的溶解度高得惊人（298K时分别为5570 g·L－1和1800 g·L－1）。 Cu(I)不存在硝酸盐，而AgNO3却是一个最重要的试剂。固体AgNO3极其溶液都是氧化剂可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。 2NH2OH + 2AgNO3 = N2↑+ 2Ag↓+ 2HNO3 + 2H2O N2H4 + 4AgNO3 = N2↑+ 4Ag↓+ 4HNO3 H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2HNO3 Ag+ 和Cu2+ 离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。

25 （4）金的化合物 Au(III)化合物最稳定，Au+ 像Cu+ 离子一样容易发生歧化反应，298K时反应的平衡常数为1013。 3Au+ = Au3+ + 2Au 可见Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。Au+ 像Ag+ 一样，容易形成二配位的配合物，例如[Au(CN)2]－。在最稳定的+III氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。 碱与Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的Au2O3。Au2O3溶于浓碱形成含[Au(OH)4]－ 离子的盐。 将H2S通入AuCl3的无水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很快被还原成Au(I) 或Au。 金在473K时同氯气作用，可得到褐红色晶体AuCl3。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于Al2Cl6）。AuCl3易溶于水，并水解形成一羟三氯合金(III)酸： AuCl3 + H2O = H[AuCl3OH] 将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl4·4H2O。由此可以制得许多含有平面正方形离子[AuX4]－ 的盐（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。

26 （二）锌族元素 1、锌族元素的基本性质 锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，由于是18电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。 （1）主要物理性质：熔、沸点都比II A族低。II A族和II B族金属的导电性、导热性、延展性较差（只有镉）。 （2）化学活泼性：较碱土金属差。不从水中置换出氢，在稀盐酸或硫酸中，镉较难，汞则不溶。 （3）化合物的键型及形成配合物的倾向：共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。 （4）氢氧化物的酸碱性：II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的。 （5）盐的溶解度及水解情况：II B族硫酸盐易溶，碳酸盐都难溶于水。IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解。 （6）某些性质的变比规律：II B族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强。

27 2、锌、汞及其化合物 （1）锌和汞 在含有CO2的潮湿空气中很快变暗，生成碱式碳酸锌，一层较紧密的保护膜：4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO3·3Zn(OH)2 锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273 K时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620 K时与氧明显反应，但在约670 K以上HgO又分解为单质汞。锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。 锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞： 6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O 和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中： Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2↑+ 2OH－

28 （2）锌、汞的化合物 Zn2+ 和Hg2+ 离子均为18电子构型，均无色，故一般化合物也无色。但Hg2+ 离子的极化力和变形性较强，与易变形的S2－、I－ 形成的化合物往往显共价性，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如ZnS（白色、难溶）、HgS（黑色或红色，极难溶）；ZnI2（无色、易溶）、HgI2（红色或黄色，微溶）。 Zn2+ + 2OH－ = Zn (OH)2↓(白色) Hg2+ + 2OH－ = HgO(黄色) + H2O Zn (OH)2为两性，既可溶于酸又可溶于碱。受热脱水变为ZnO。Hg (OH)2在室温不存在，只生成HgO。HgO也不够稳定，受热分解成单质。ZnCl2是溶解度最大且在浓溶液中形成配合酸： ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2 (OH)] 这种酸有显著的酸性，能溶解金属氧化物： FeO + 2 H[ZnCl2 (OH)] = Fe [ZnCl2 (OH)]2 + H2O 故ZnCl2的浓溶液用作焊药。HgCl2（熔点549K）加热能升华，常称升汞，有剧毒！稍有水解，但易氨解： HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + Cl－ HgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl↓(白色) + NH4++ Cl－

29 可被SnCl2还原成Hg2Cl2（白色沉淀）：
2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + H2SnCl6 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2↓(黑色) + H2SnCl6 红色HgI2可溶于过量I－ 溶液中： Hg2+ + 2I－= HgI2↓ ；HgI2 + 2I－= [HgI4]2－(无色) K2[HgI4]和KOH的混合液称奈斯勒试剂用以检验NH4+或NH3。 NH4Cl + 2 K2[HgI4] +4KOH = Hg2NI·H2O↓(红色) + KCl + 7KI + 3H2O Hg2Cl2俗称甘汞，微溶于水，无毒，无味，但见光易分解： Hg2Cl2 = HgCl2 + Hg 在氨水中发生歧化反应： Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl↓(白色) + Hg↓(黑色) + NH4Cl 此反应可用以检验Hg22+离子。

30 【例题1】市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中由一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性硅胶、氯化钙、固体酸H8[Si(Mo2O7)6]·28H2O、CuCl2·2H2O和PdCl2·H2O（注橙红色为复合色，不必细究）。 （1）CO与PdCl2·H2O的反应方程式为 。 （2）（1）的产物之一与CuCl2·2H2O反应复原，化学方程式为 。 （3）（2）的产物之一复原的反应方程式为 。 【解析】： （1）CO + PdCl2·H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O （2）Pd + CuCl2·2H2O = PdCl2·2H2O + 2CuCl + 2H2O （3）4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl2·2H2O

31 【例题2】铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量30%的H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，加热至50℃后冷却至 0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有N—H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A中铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。 （1）以上信息表明A的化学式为 ，画出A的可能结构式。 （2）A中铬的氧化数是多少？ （3）预期A最特征的化学性质是什么？ （4）写出生成晶体A的化学方程式 。 【分析】： ①元素分析报告表明A中Cr︰N︰H︰O = 1︰3︰9︰4，A的最简化学式为CrN3H9O4。 ②A在极性溶剂中不导电，说明A中无外界。 ③红外图谱证实A中与NH3参与配位。 ④A中有7个配位原子，五角双锥构型，故A中三氮四氧全配位。

32 （1）A的化学式为Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4，A的可能结构式如下图：
【解析】： （1）A的化学式为Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4，A的可能结构式如下图： 或 （注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。） （2）A中铬的氧化数为 +4。 （3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均可）。 （4）CrO42-+ 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH－ O Gr NH3 H3N O Gr NH3 N H3

33 【例题3】次磷酸H3PO2是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40 ~ 50℃，析出一种红棕色难溶物A。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS），组成稳定；A的主要化学性质如下：（1）温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）遇盐酸放出气体。 （1）写出A的化学式。 （2）写出A的生成反应方程式。 （3）写出A与氯气反应的化学方程式。 （4）写出A与盐酸反应的化学方程式。 【分析】：MX具有ZnS的结构，是M︰X = 1︰1的组成，A只可能是CuS、CuP、CuO和CuH等。 【解析】： （1）CuH （2）4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4 （3）2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl （4）CuH + HCl = CuCl + H2 或CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2 或CuH + 2HCl = H2CuCl3 + H2

34 【例题4】向硫酸四氨合铜的水溶液中通入SO2至溶液呈微酸性，生成白色沉淀A。元素分析表明A含Cu、N、S、H、O五种元素，而且物质的量之比为Cu︰N︰S = 1︰1︰1。激光拉曼光谱和红外光谱显示A的晶体里有一种呈三角椎体和一种呈正四面体的离子（或分子）。磁性实验指出A呈逆磁性。 （1）写出A的化学式。 （2）写出生成A的配平的化学方程式 （3）将A和足量的10 mol/L H2SO4混合微热，生成沉淀B、气体C和溶液D。B是主要产品，尽管它是常见物质，本法制得的呈超细粉末状，有重要用途。写出这个反应式（配平）。 （4）按（3）操作得到B的最大理论产率是多大？ （5）有人设计了在密闭容器里使A和硫酸反应，结果B的产率大大超过按（4）的估计。问：在这种设计操作下，B的最大理论产率多大？试对此作出解释。 【解析】： （1）A为CuNH4SO3 （2）2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O = 2CuNH4SO3↓+ 3(NH4)2SO4 （3）2CuNH4SO3 + 2H2SO4 = Cu + CuSO4 + 2SO2 + 2H2O + (NH4)2SO4 （4）50% （5）100%，因为SO2循环使用，直至所有CuSO4还原为Cu，故理论产率可达100%。

35 【例题5】在MnCl2溶液中加入适量的HNO3，再加入NaBiO3，溶液中出现紫色后又消失。试说明其原因，并写出有关反应的化学方程式。
【解析】：NaBiO3在适量的HNO3溶液中，能把Mn2+ 氧化为MnO4-，使溶液呈紫色。即： 2 Mn NaBiO3 + 14H+ = 2 MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O 但是，当溶液中有Cl－ 存在时，紫色出现后会立即腿去。这是由于MnO4-被Cl－ 还原的缘故。 2 MnO Cl－+ 16H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O 当Mn2+ 过多时，也会在紫色出现后立即消失。这是因为生成的MnO4- 又被过量Mn2+ 的还原： 2 MnO4-+ 3 Mn2+ + 2H2O = 5MnO2↓(棕褐色) + 4H+

36 【例题6】在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，并加热到200℃时，发现溶液的颜色变为蓝绿色，经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在，试说明上述变化的原因。
分析：反应开始时溶液中并无还原剂存在，为何溶液的颜色会变为蓝绿色？（有Cr3+存在）解答本题的关键要知道CrO3的熔点为196℃，加热到200℃时则分解成Cr2O3（绿色）。 【解析】：在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体： K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3↓+ K2SO4 + H2O CrO3的熔点为196℃，对热不稳定。加热超过熔点则分解放出氧气：CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2↑ Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物，和浓硫酸反应生成Cr2(SO4)3和H2O： Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3H2O Cr2O3是绿色物质，部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的Cr2(SO4)3溶液，我们观察到溶液的颜色即为Cr3+离子的显色（蓝绿色）。

37 【练习1】阅读如下信息后回答问题：元素M，其地壳丰度居第12位，是第3种蕴藏最丰富的过渡元素，是海底多金属结核的主要成分，是黑色金属，主要用途：炼钢，也大量用来制作干电池，还是动植物必需的微量元素。
【答案】 （1）Mn （2）MnO2 （3）MnO2、MnSO4和KMnO4（Mn(II)盐也可答硝酸锰） 【练习2】在硫酸铬溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，开始生成灰兰色沉淀，继续加碱，沉淀又溶解，再向所得溶液中加溴水，直到溶液的绿色转为黄色。写出各步的化学方程式。 2、Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3 + 3Na2SO4 ； Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)4 2NaCr(OH)4 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O

38 展开想象的翅膀！