第六章 聚氨酯树脂 第一节 概 述 第二节 聚氨酯化学 第三节 聚氨酯的合成单体 第四节 单组分聚氨酯树脂

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1 第六章 聚氨酯树脂 第一节 概 述 第二节 聚氨酯化学 第三节 聚氨酯的合成单体 第四节 单组分聚氨酯树脂
第六章 聚氨酯树脂 第一节 概 述 第二节 聚氨酯化学 第三节 聚氨酯的合成单体 第四节 单组分聚氨酯树脂 第五节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 第六节 水性聚氨酯 第七节 结 语

2 第一节 概 述 1937年，德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物，即聚氨酯，标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来，又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基： 它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还往往含有 醚基（ ）、酯基（ ）、脲基（ ）、 酰胺基（ ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。

3 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一，其本身已经构成了一个多品种、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树脂所不具备的。 返回

4 第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理 异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（—NCO，即—N==C==O）基团的化合物，其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构： 根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5) ＞N(3.0) ＞ C(2.5)，三者获得电子的能力是：O ＞ N ＞ C。另外， —C==O键键能为733kJ/mol，—C==N—键键能为553kJ/mol，所以碳氧键比碳氮键稳定。 因此，由于诱导效应在—N==C==O基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低，碳原子形成亲电中心，易受亲核试剂进攻，而氧原子形成亲核中心。当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，—N==C==O基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。

5 反应如下： 二、异氰酸酯的反应 异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，以及其自聚反应等。 其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时nNCO:nOH一般在1～1.05︰1。水性化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联，此时nNCO:nOH一般在1.2～1.6︰1。 异氰酸酯基和水的反应机理如下：

6 该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低，低温下同水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在50~100℃反应，水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。 异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下： 取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲等，聚脲通常为白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO基的存在。反应温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于1000C。异氰酸酯基和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体在水中的扩链，此时胺基的活性远大于水的活性，通过脲基生成高分子量的聚氨酯。另外，位阻胺（如MOCA，即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷）活性适中，可以同预聚体的NCO基在室温反应。

7 芳香族异氰酸酯基在100 ℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100℃，以防止脲基甲酸酯的生成而导致支化和交联。
异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成二聚体-脲二酮： 该二聚反应是一个可逆反应，高温时可以分解。

8 在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜干性快，属于高端的双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应用将不断增长。三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。二异氰酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以用混合单体，如德国Bayer公司的Desmoder HL就是TDI和HDI合成的混合型三聚体。 三、异氰酸酯的反应活性 异氰酸酯的反应活性主要受取代基的电子效应和位阻效应的影响。

9 1．电子效应的影响 当R为吸电性基团时，会增强 基团中碳原子的正电性，提高其亲电性，更容易同亲核试剂发生反应；反之，当R为供电性基团时，会增加 基团中碳原子的电子云密度，降低其亲电性，削弱同亲核试剂的反应。由此可以排出下列异氰酸酯的活性顺序： 由于电子效应的影响，聚氨酯合成用的二异氰酸酯的活性往往增加。而当第一个 基团反应后，第二个的活性往往降低。如甲苯二异氰酸酯，两个 基团活性相差2~4倍。但当二者距离较远时，活性差别减少。如MDI上的两个 基团活性接近。 2．位阻效应的影响 位阻效应亦影响 基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异构体：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，前者的活性大于后者，其原因在于2,4-甲苯二异氰酸酯中，对位上的－NCO基团远离

10 －CH3基团，几乎无位阻；而在2,6-甲苯二异氰酸酯中，两个－NCO基团都在－CH3基团的邻位，位阻较大。另外，甲苯二异氰酸酯中两个－NCO基团的活性亦不同。2,4-TDI中，对位－NCO基团的活性大于邻位－NCO的数倍，因此在反应过程中，对位的－NCO基团首先反应，然后才是邻位的－NCO基团参与反应。在2,6-TDI中，由于结构的对称性，两个－NCO基团的初始反应活性相同，但当其中一个－NCO基团反应之后，由于失去诱导效应，再加上空间位租，故剩下的－NCO基团反应活性大大降低。 返回

11 第三节 聚氨酯的合成单体 一、多异氰酸酯 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即TDI）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基——常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。

12 1．芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰酸酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯由于高的苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产品。 （1）甲苯二异氰酸酯（tolulene diisocyanate，TDI） 甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体；根据其两个异氰酸酯（—NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4-体）和2，6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI，2,6-体）。

13 室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出售，T-65为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T-80为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业常用该牌号产品；T-100为2，4-TDI含量大于95%的产品，2，6-TDI含量甚微，其价格较贵。2,4-TDI其结构存在不对称性，由于－CH3的空间位阻效应，4位上的－NCO的活性比2位上的－NCO的活性大，50℃反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到100 ℃时，二者即具有相同的活性。因此，设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物（oligomer）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了醌式或偶氮结构的生色团。

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15 德国Bayer公司TDI产品性能指标 : 项目 T65 T80 T100 2,4-TDI含量 TDI纯度 凝固点/0C 水解氯/% 酸度/%
总氯量/% 色度（AHPA） 相对密度/d254 沸点/℃ 黏度（25 ℃ ）/mPa.s 闪点/0C 65.5±1 >99.5 6～7 <0.01 <0.1 <50 1.22 246～247 约3 127 79±1 12～13 ≥97.5 >20 ≤0.01 ≤0.004 20 251 3

16 TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂，Bayer公司牌号为Desmodour R,其为75％的乙酸乙酯溶液，NCO含量为：13.0±0.5％，粘度（20℃）约为2000±500mP﹒s。 （2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，-diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI） 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4-MDI和2,2-MDI。其沸点、凝固点见下表：

17 （4,4‘-MDI） （2,4’-MDI） （ 2,2‘-MDI）
异构体 沸点/℃ 凝固点/ ℃ 4,4，-MDI 2,4，-MDI 2,2，-MDI 183（400Pa） 154（173Pa） 145（173Pa） 39.5 34.5 46.5 聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI）是MDI的低聚物，其结构式如下： PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰酸酯（即MDI）占混合物的50%左右，其余是3～5官能度、平均分子量为320~420的低聚合度多异氰酸酯。

18 纯MDI室温下为白色结晶，但易自聚，生成二聚体和脲类等不溶物，使液体浑浊，产品颜色加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高其贮存稳定性，添加量为0.1%~5%。 项目 MDI PAPI 相对分子质量 外观 密度 黏度（250C）/mPa﹒s 凝固点/℃ 纯度/% ≥ 水解氯/% ≤ 酸度（以HCl计）/% ≤ NCO含量/% 沸点/ ℃ 蒸气压（25 ℃ ）/Pa 色度（APHA） 官能度 闪点/ ℃ 250.3 白色至浅黄色结晶 1.19（ ） 常温下为固体 ≥38 99.6 0.005 0.2 约33.4 194～199（667Pa） 约1.33×10-3 30～50 2 199 131.5～140（胺当量） 棕色液体 1.23～1.25（ ） 150～250 <10 0.1 30.0～32.0 约260，自聚放出CO2 1.5×10-4 2.7～2.8 >200

19 MDI也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了醌亚胺结构：
另外，由于MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐患；而且MDI活性大，稳定性差，其改性产品——液化（或改性）MDI应用更广。

20 液化MDI主要包括三种类型： a. 氨基甲酸酯化MDI 该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物为液体，NCO含量约20%，贮存稳定性也大大提高。 b. 混合型MDI 该法系将4,4’-MDI与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2,4’-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品NCO含量25%～45%。 c. 碳化二亚胺改性MDI MDI在磷化物等催化剂存在下加热，发生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。该产品NCO含量约30%.

21 （1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI） HDI属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为：
2．脂肪族多异氰酸酯 （1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI） HDI属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为： 此产品为无色或淡黄色透明液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作用，使用时应作好安全保护；另外，HDI贮存时易自聚而变质。 HDI的主要生产厂家为德国Bayer公司、法国Rhodia公司及日本聚氨酯公司等。六亚甲基二异氰酸酯的质量指标见下表： 项目 指标 相对分子质量 外观 密度（20℃）/（g/ml） 黏度（20 ℃ ）/mPa.s 凝固点/ ℃ 纯度/% ≥ 水解氯/% ≤ 总氯量/% ≤ 酸度（以HCL计）/% ≤ NCO含量/% 沸点/ ℃ 蒸气压（25 ℃ ）/Pa 闪点/ ℃ 168.2 无色或淡黄色透明液体 1.05 25 -67 99.5 0.03 0.1 0.2 约33.4 120～125（1.33kPa） 约1.33 140

22 由于HDI分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使用，其改性产品主要有HDI缩二脲和HDI三聚体。

23 HDI缩二脲（HDB）、三聚体（HDT）的质量指标（Rhodia 公司） 见下表：
项目 HDI缩二脲（HDB） HDI三聚体（HDT） 相对分子质量 色度（APHA）≤ 密度（20 ℃ ）/（g/ml） 黏度（20 ℃ ）/mPa.s 游离单体含量/% NCO含量/% 闪点/℃ 191 40 1.12 9000±2000 0.3 22.0±1.0 170 1.16 2400±400 0.2 22.0±0.5 166 从性能上讲，HDT比HDB色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性好，而且其成膜硬度高，耐侯性也好，因此具有更大的竞争性。使用时，HDB、HDT可以用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用做熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。

24 （2）异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocynate，IPDI）
异佛尔酮二异氰酸酯是1960年由赫斯公司首先开发成功，其学名为：3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，结构式如下： 其质量指标见下表： 项 目 指 标 相对分子质量 颜色（APHA）< 密度（20℃）/（g/ml） 黏度（23 ℃ ）/mPa.s 纯度/% > 水解氯量/ppm 总氯量/ppm NCO含量/% 沸点/ ℃ 蒸气压（20 ℃ ）/Pa 闪点/ ℃ 222.28 30 1.058～1.064 13～15 99.5 80～200 100～400 158（1.33kPa） 0.04 155

25 IPDI是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。其结构上含有环己烷结构，而且携带三个甲基，在逐步聚合（聚加成）过程中同体系的相溶性好。
IPDI合成工艺复杂、路线较长，所以该产品价格较贵。但是，由于其不黄变、耐老化、耐热，以及良好的弹性、力学性能，近年来其市场份额不断上升。目前，IPDI主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨酯弹性体以及高档的皮革涂饰剂。

26 IPDI也可以制成三聚体使用，其三聚体具有优秀的耐候保光性，不泛黄，而且溶解性好，在烃类、酯类、酮类等溶剂中都可以很好溶解，同时，在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。IPDI三聚体为固体，软化点为100～1150C，-NCO含量17%（W/W），使用不便，因此一般配成70%不同的溶液体系使用。以下是德固萨（degussa）公司产品的质量指标。 项目 VESTANAT T1890E VESTANAT T1890S 固体份 —NCO含量/% 黏度（23℃）/mPa.s 溶剂 相对密度（15 ℃ ） 颜色（APHA）≤ 闪点（闭杯）/ ℃ ） 游离IPDI含量/% < 70±1 12.0±0.3 900±250 醋酸正丁酯 1.06 150 30 0.5 1700±400 醋酸正丁酯/SOLVESS-100（1：2） 41

27 (3) 苯二亚甲基二异氰酸酯（xylylene diisocynate，XDI）
由其结构可知，苯环和—NCO基之间存在亚甲基，破坏了其间的共振现象，其聚氨酯制品具有稳定、不黄变的特点。苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）质量指标 见右表： 项 目 指 标 异构体 凝固点/℃ 相对分子质量 外观 密度（20 ℃ ）/（g/ml） 黏度（20 ℃ ）/mPa.s 沸点/ ℃ 蒸气压（20 ℃ ）/Pa 闪点/ ℃ 间位70%～75% 对位30%～25% 5.6 188.19 无色透明液体 1.202 4 161（1.33kPa） 0.04 185

28 （4）4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane，H12MDI）
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）亦称为氢化MDI，由于MDI的苯环被氢化，属脂环族多异氰酸酯，它也不黄变，其活性比MDI明显降低，另外，H12MDI蒸气压较高，毒性也较大。该产品Bayer公司现有生产。4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）的质量指标见下表： 项 目 指 标 相对分子质量 密度/d425 颜色（APHA）≤ 黏度（25 ℃ ）/mPa.s 水解氯量/% 蒸气压（25 ℃ ）/Pa 闪点/ ℃ 262 1.07±0.02 35 30±10 0.005 9.33*10-2 201

29 （5）环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）
环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）即氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。同XDI类似，由70%的间位和30%的对位异构体组成。日本武田药品公司生产XDI和H6XDI。环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）的质量指标见下表： 项 目 指 标 相对分子质量 密度/d425 凝固点/ ℃ 黏度（25 ℃ ）/mPa.s 蒸气压（98 ℃ ）/Pa 闪点/ ℃ 194.2 1.1 -50 5.8 53 150

30 （6）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（tetramethylxylylene diisocynate，TMXDI）
TMXDI是XDI的变体，XDI的亚甲基上的两个氢原子被甲基取代而成TMXDI，由于甲基的引入，强化了空间位阻效应，使其聚氨酯制品的耐候性和耐水解性大大提高，同时－NCO的活性也大大降低，由其合成的预聚体粘度低，TMXDI可直接用于水性体系，或用于零VOC水性聚氨酯的合成。四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）质量指标如下： 项 目 指 标 外观 凝固点/ ℃ 相对分子质量 -NCO含量/% 密度（20 ℃ ）/（g/ml） 黏度（20 ℃ ）/mPa.s 沸点/ ℃ （0.4kPa） 蒸气压（25 ℃ ）/Pa 自然点/ ℃ 闪点/ ℃ 无色透明液体 -10 244.3 34.4 1.05 9 150 0.39 450 93

31 在上述二（多）异氰酸酯单体中，TDI、MDI芳香族二异氰酸酯单体国内已经工业化生产，HDI、IPDI等脂肪族高端二异氰酸酯单体产品只能依赖进口，通常价格昂贵，使其推广、应用受到了限制。由于芳香族二异氰酸酯户外易变黄，国外高档的聚氨酯产品主要使用HDI、IPDI、H12MDI。另外，二异氰酸酯单体蒸气压高、毒性大，常通过预逐步聚合提高其分子量，或者使之三聚化；其中，TDI、HDI、IPDI三聚体主要由国外知名化工企业（Bayer、BASF、Rhodia等）生产。HDI同水反应生成的缩二脲也有越来越重要的应用。

32 二、低聚物多元醇（polyol） 聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在500～3000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2 kJ／mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ／mo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。

33 聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂(多元醇或胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式表示为：
其中YHn为起始机剂，常用的有多元醇（或胺），n为官能度，x为聚合度，R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与起始剂的官能度相等；而且一个起始剂分子生成一个聚醚多元醇大分子；可以利用调节起始剂用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。 聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺：将起始剂（如1,2-丙二醇）和强碱性催化剂（如KOH）加入不锈钢反应釜，升温至80～100℃，真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物加入不锈钢聚合釜，升温至90～120℃，加入环氧丙烷，使釜压保持在0.07～0.35MPa聚合，分子量达标后回收环氧丙烷，经中和，过滤，精制得PPG。

34 聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但其耐氧化性和耐紫外光降解性差，强度、硬度也较低，属于低端的产品
聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇（polyethylene glycol ，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇（polypropylene glycol ，PPG）、聚四氢呋喃二醇（polytetramethylene glycol ，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG，PTMEG由阳离子引发剂引发四氢呋喃单体开环聚合生成，其产量近年来增长较快，国内也已有厂家生产。 聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但其耐氧化性和耐紫外光降解性差，强度、硬度也较低，属于低端的产品 聚环氧丙烷二醇（PPG）的质量指标如下： 项 目 PPG-700 PPG-1000 PPG-1500 PPG-2000 PPG-3000 官能度 羟值/（mgKOH/g） 酸值（mgKOH/g）≤ 数均相对分子质量 pH值 水分/%≤ 相对密度 色度（APHA）≤ 总不饱和度/（meq/g）≤ 2 155～165 0.05 约700 6～7 1.006 50 0.01 109～115 约1000 5～8 1.005 72～78 约1500 1.003 0.03 54～58 约2000 0.04 36～40 约3000 1.002 0.1

35 采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散体由于结晶性较高，有利于提高涂膜强度，但其耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品，以适合不同的需求。 聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；聚酯的国内生产厂家很多，但年生产能力大都在1000t以下。生产规模比较大的生产厂家主要有：烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大化学工业集团公司等。由2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）、新戊二醇（NPG）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD）、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇（BEPD）、1,4-环己烷二甲醇（1,4-CHDM）、己二酸（adipic acid）、六氢苯酐（HHPA）、1,4-环己烷二甲酸（1,4-CHDA）、壬二酸（AZA）、间苯二甲酸（IPA）衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高，为提高聚酯型水性聚氨酯的贮存稳定性提供了原料支持，但其价格较贵，

36 日本旭化成的聚碳酸酯二醇(PCDLs)的质量指标见下表：
目前，水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品，国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。此外，均缩聚物聚己内酯二醇（PCL）、聚碳酸酯二醇可以用于聚氨酯的合成。 日本旭化成的聚碳酸酯二醇(PCDLs)的质量指标见下表： 型 号 分子量 外观 羟 值mgKOH/g 熔 点 ℃ 粘 度 50℃cPS 酸 值mgKOH/g 含水量 L6002 2000 白色固体 51～61 40～50 6000～15000 ≦0.05 ≦0.05% L6001 1000 100～20 1100～2300 L5652 粘性液体 <-5 7000～16000 L5651 100～120 1200～2400 陶氏化学（DOW Chemical）的聚己内酯二醇（PCL）的质量指标见下表：

37 型号 分子量 羟 值 mgKOH/g 熔 点 ℃ 粘 度 55℃cPS 酸 值mgKOH/g 含水量 0200 530 212 30～40 90 ≦0.25 ≦0.003% 0201 0～25 60 0210 830 133 35～45 170 2221 1000 112 15～40 180 0230 1250 40～50 280 0240 2000 56 45～55 650 0240HP 0241 40～53 450 0249 43～55 1241 2241 0260 3000 37 50～60 1500 1270 4000 28 2900 1278 1700

38 三、扩链剂 为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度的醇类。如乙二醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇（BDO）、1,6-己二醇（HD），三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油。加入少量的三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支，可以有效地改善力学性能，但其用量不能太多，否则预聚阶段粘度太大，极易凝胶，一般加1％（m/m）左右。 四、溶剂 异氰酸酯基活性大，能与水或含活性氢（如醇，胺，酸，等）的化合物反应；因此，若所用溶剂或其他单体（如聚合物二醇，扩链剂等）含有这些杂质，必将严重影响树脂的合成，结构和性能；严重时甚至导致事故，造成生命、财产损失。缩聚用单体，溶剂的品质要求达到所谓的“聚氨酯级”。溶剂中能与异氰酸酯反应的化合物的量常用异氰酸酯当量来衡量，异氰酸酯当量为1摩尔异氰酸酯（苯基异氰酸酯为基准物）完全

39 反应所消耗的溶剂的克数。换句话说，溶剂的异氰酸酯当量愈高，即其所含的活性氢类杂质愈低。用于聚氨酯化反应的溶剂的异氰酸酯当量应该大于3000，折算为水的质量分数应在10~5，其原因就在于1mol水可以消耗2mol异氰酸酯基，若以常用的TDI为例，即18g水要消耗2×174gTDI,换言之，1质量份水要约消耗20质量份TDI，可见其对水含量的要求很高。下表为一些聚氨酯树脂常用溶剂的异氰酸酯当量。 溶 剂 异氰酸酯当量 丁酮 甲基异丁酮 甲苯 二甲苯 乙酸乙酯 乙酸丁酯 醋酸溶纤剂 3800 5700 >10000 5600 3000 5000

40 五、催化剂 聚氨酯化反应通常使用的催化剂为有机锡化合物和一些叔胺类化合物。比如二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL）和辛酸亚锡。他们皆为黄色液体，前者毒性大，后者无毒。有机锡对—NCO与—OH的反应催化效果好。 用量一般为固体份的0.01%~0.1%。其结构式如下： 二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL） 辛酸亚锡 叔胺类催化剂对—NCO与—OH、H2O、—NH2皆有强烈的催化作用，但相对而言，对—NCO与—OH的催化作用要小一些，没有有机锡好。叔胺类催化剂对—NCO与H2O催化作用特别有效，一般用于制备聚氨酯泡沫塑料、发泡型聚氨酯胶粘剂及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶粘剂。叔胺类催化剂有四种类型：脂肪族类，如：三乙胺;脂环族类，如亚乙基二胺；醇胺类，如三乙醇胺；芳香胺类。其中三亚乙基二胺最为常用。其结构式如下：

41 三亚乙基二胺常温下为晶体，使用不便，可以将其配成33%的一缩丙二醇溶液，易于操作。
聚氨酯可以从许多角度进行分类。其用途很广，性能优异，采用不同单体，选择不同工艺可以合成出性能迥异、表观形式各种各样的聚氨酯产品。有软质、硬质的泡沫塑料，有耐磨的橡胶，也有高弹的合成纤维，抗挠曲性能优异的合成革及粘结性能良好的黏合剂。在涂料树脂领域，聚氨酯树脂也是高性能的代表，有其形成的聚氨酯构成了系列化产品，有非常重要的应用。涂料用聚氨酯树脂一般分为单组分聚氨酯涂料用树脂和双组分聚氨酯涂料用树脂。 返回

42 第四节 单组分聚氨酯树脂 单组分聚氨酯树脂主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化聚氨酯和封闭型异氰酸酯。前三种树脂都可以单独成膜。热塑性聚氨酯具有热塑性，通过溶剂挥发成膜，涂膜柔韧性好，低温下柔韧性也能很好保持，主要用作手感涂料或皮革、织物的涂层材料。聚氨酯油通过氧化交联、潮气固化聚氨酯通过水扩联交联成膜。封闭型异氰酸酯需要和体系中的羟基组分在加热条件下交联才能成膜，其交联膜的性能远远由于热塑性膜。 一、线形热塑性聚氨酯 线形热塑性聚氨酯所配制的涂料仅靠溶剂挥发大分子聚集成膜，无交联固化，因此树脂本身应有比较大的分子量，而且大分子链上柔性的、长的嵌段和硬的、短的嵌段要仔细设计，只有这样涂膜才有良好的物理、机械性能。 热塑性聚氨酯配制的涂料主要用于皮革和纺织品涂饰。其涂层耐磨、耐油、耐低温、手感好，在防雨布、帐篷、箱包、座垫等产品上有一定应用。

43 热塑性聚氨酯配方简单，由聚合物二醇、小分子二元醇和具有对称结构的二异氰酸酯通过溶液聚合合成。为改善性能也可以加入少量的聚合物三醇（如蓖麻油、聚己内酯三醇等）、小分子三元醇（如三羟甲基丙烷），即引入一些内交联单元使大分子带上少量分支。下面是一实例。 原 料 用 量（质量份） 聚己内酯二醇（Mn：2000） 1,6－己二醇 三羟甲基丙烷 TDI(80/20) 有机锡催化剂 ‰ 丁酮

44 二、聚氨酯油 聚氨酯油也称为氨酯油，它首先由多元醇和干性或半干性油酯交换得单脂肪酸多元醇酯，然后再由单脂肪酸多元醇酯与二异氰酸酯经聚氨酯化反应来合成。聚氨酯油大分子链上带有在钴、钙、锰等催干剂催化下可以氧化交联的干性或半干性油脂肪酸侧基，其干燥较醇酸树脂快，涂膜硬度高、耐磨，耐水、耐弱碱性好，可以视为醇酸树脂的升级产品，兼有醇酸树脂、聚氨酯树脂的一些优点。其合成原理如下：

45 合成时，—NCO基团与－OH基团的摩尔比一般在0. 90~0
下面是聚氨酯油的合成实例：

46 实例1 （1）配方： 原 料 规 格 用量（质量份） 豆 油 双 漂 893 三羟甲基丙烷 工业级 268 环烷酸钙 金属含量4％ 0.2%(以油计) 二甲苯 聚氨酯级 100 异佛尔酮二异氰酸酯 559.4 二月桂酸二丁基锡 1.2‰ 丁醇 5% （2）合成工艺： ① 依配方将豆油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙加入醇解釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至240℃；醇解约1.5h，测醇容忍度，合格后降温至180 ℃ ，加入5％的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温度降至60 ℃ 。

47 ② 在N2的继续保护下， 将配方量二甲苯的50％加入反应釜，将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤异佛尔酮二异氰酸酯滴加罐并加入反应釜。
③ 保温1h，加入催化剂；将温度升至90℃，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含、过滤、包装。 实例2 （1）醇酸树脂的合成 ① 配方： 原 料 规 格 用量（质量份） 脱水蓖麻油酸 工业级 417.9 三羟甲基丙烷 201.0 新戊二醇 181.0 苯 酐 254.0 二甲苯 53.00

48 ② 合成工艺： 依配方将脱水蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、苯酐、二甲苯加入聚合釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至150℃ ，保温脱水1h；160 ℃ ，保温脱水2h；180 ℃ ，保温脱水2h；200 ℃ ，保温脱水1h；测酸值，当酸值小于8mgKOH/g（树脂）时，蒸出溶剂，降温至60 ℃ 、过滤、包装。 （2）聚氨酯油合成 ① 配方： 原 料 规 格 用量（质量份） 醇酸树脂 上步合成产品 1000 二甲苯 聚氨酯级 620.0 甲苯二异氰酸酯 工业级 165.5 二月桂酸二丁基锡 分析纯 1.2‰ 丁 醇 5%

49 ② 合成工艺： a. 将上步合成的醇酸树脂、50％二甲苯加入反应釜，升温至60℃，在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。 b. 保温1h，加入催化剂；将温度升至80℃，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含量、过滤、包装。 聚氨酯油在配漆时同醇酸树脂一样要加入干料和防结皮剂。 三、潮气固化聚氨酯 潮气固化聚氨酯是一种端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，它由聚合物（如聚酯、聚醚、醇酸树脂、环氧树脂）多元醇同过量的二异氰酸酯聚合而成。为了调节硬度及柔韧性也可以引入一些小分子二元醇，如丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。合成配方中—NCO基团与—OH基团的摩尔比一般在3左右，使异氰酸酯基过量，聚氨酯预聚体上—NCO基团的质量含量在5％～15％之间。该类树脂配制的涂料施工后，由大气中的水分起扩链剂的作用，预聚体通过脲键固化成膜。

50 潮气固化聚氨酯涂料具有聚氨酯涂料的优点。如涂层耐磨、耐腐蚀、耐水、耐油，附着力强、柔韧性好。该类涂料的特点是可以在高湿环境下使用，如地下室、水泥、金属、砖石的涂装。缺点是不能厚涂，否则容易形成气泡。另外，色漆配制工艺复杂，产品一般以清漆供应。 下面是潮气固化聚氨酯的合成实例： 实例1 蓖麻油基潮气固化聚氨酯的合成 （1）配方： 原 料 规 格 用 量（质量份） 精炼蓖麻油 工业级 932.0 三羟甲基丙烷 134.0 环烷酸钙 金属含量4％ 0.2%(以油计) 二甲苯 聚氨酯级 1321 甲苯二异氰酸酯 1388 二月桂酸二丁基锡 化学纯 1.225

51 （2）合成工艺： ① 依配方将精炼蓖麻油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙加入醇解釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至240℃ ；醇解约1h，测醇容忍度，合格（85％乙醇溶液，1：4透明）后，降温至180℃ ，加入5％的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温度降至60℃ 。 ② 在N2的继续保护下， 将剩余二甲苯的50％加入反应釜，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约1.5h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。 ③ 保温2h，加入催化剂；将温度升至80℃ ，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。

52 ① 依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50％的二甲苯共沸带水，至无水带出，通入N2保护，将温度降至60℃ 。
实例2 聚酯基潮气固化聚氨酯的合成 （1）配方 原 料 规 格 用 量（质量份） 聚己内酯二醇 工业级，Mn：1500 3200 聚己内酯三醇 工业级，Mn：500 550．0 二月桂酸二丁基锡 化学纯 0.5‰(以固体分计) 二甲苯 聚氨酯级 2682 甲苯二异氰酸酯 工业级 1230 NCO理论含量：5.5％；NCO平均官能度：2.40。 （2）合成工艺： ① 依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜，加入50％的二甲苯共沸带水，至无水带出，通入N2保护，将温度降至60℃ 。 ② 在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约2.5h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。 ③ 保温2h，加入催化剂；将温度升至80℃ ，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。

53 四、封闭型异氰酸酯 封闭型异氰酸酯是多异氰酸酯、端异氰酸酯加和物或端异氰酸酯预聚物用含有活性氢原子的化合物（如苯酚、乙醇、己内酰胺）先暂时封闭起来，使异氰酸酯基暂时失去活性，成为潜在的固化剂组分。该组分同聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分在室温或稍高温度下没有反应活性，故可以包装于同一容器中，构成一种单组分聚氨酯涂料。使用时，将涂装后形成的涂膜经高温烘烤（80～180℃），封闭剂解封闭挥发，－NCO基团重新恢复，通过与－OH反应交联成膜。烘烤温度（即解封温度）同封闭剂和多异氰酸酯结构有关。另外，合成聚氨酯用的有机锡类、有机胺类催化剂对解封也有催化性，可以降低解封温度，从节能角度考虑，降低解封温度有利于节能。

54 常用的封闭剂及其解封温度见下表： 1．封闭型异氰酸酯的合成实例： 封闭剂 解封温度/℃ 乙醇 苯酚 间硝基苯酚 邻苯二酚 己内酰胺 乙酰丙酮
乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 甲乙酮肟 180～185 150～160 130 160 140～150 130～140 110～140 1．封闭型异氰酸酯的合成实例：

55 实例1 TDI-TMP加成物－苯酚封闭物合成 （1）配方： （2）合成工艺：
原 料 规 格 用 量（质量份） TDI-TMP加成物（配成65％乙酸丁酯溶液） 工业级 656.0（纯固体） 苯 酚 94.70 二月桂酸二丁基锡 化学纯 0.5‰(以固体分计) 乙酸乙酯 聚氨酯级 50.00 （2）合成工艺： 依配方将苯酚用乙酸乙酯溶解，在N2保护下，加入甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加和物溶液，使温度升至100℃；保温反应至—NCO无检出（取样用丙酮稀释，加入苯胺无沉淀析出，即表示—NCO基已封闭完全），停止反应。若蒸出溶剂，产品是固体，软化点120～130℃，含12％～13％有效NCO基。

56 端异氰酸酯基聚酯型聚氨酯预聚物封闭物的合成
实例2 端异氰酸酯基聚酯型聚氨酯预聚物封闭物的合成 （1）配方： 原 料 规 格 用 量（质量份） 聚己二酸新戊二醇酯 工业级，Mn：1000 62.77 三羟甲基丙烷 工业级 10.80 丁二醇 5.089 乙酸丁酯 聚氨酯级 42.00 异佛尔酮二异氰酸酯 89.34 二月桂酸二丁基锡 化学纯 0.2020 甲乙酮肟 化学醇 29.69 （2）合成工艺： ① 依配方将聚己二酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、丁二醇加入聚合釜，升温至80℃真空脱水1h；通入N2保护，加入50％溶剂。 ② 在N2的继续保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合体系，约1.5h滴完；用剩余溶剂洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。 返回

57 ③ 保温1h，加入催化剂；继续保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％）。
④ 将甲乙酮肟加入聚合釜，升温至95℃，保温约5h；取样用丙酮稀释，加入苯胺无沉淀析出，即表示—NCO基已封闭完全，停止反应，降温、过滤、包装。产品NCO含量：8.1%；f（NCO）：2.7。 四、封闭型异氰酸酯的应用 封闭型异氰酸酯的应用特点是单包装，使用方便，同时由于NCO基已被封闭成较为稳定的加和物，对水、醇、酸等活性氢类化合物不再敏感，对造漆用溶剂、颜料、填料无严格要求。施工时可以喷涂、浸涂，高温烘烤后交联成膜，漆膜具有优良的绝缘性能、机械性能、耐溶剂性能和耐水性能。缺点是必须高温烘烤才能固化，能耗较大，不能用于塑料、木材材质及大型金属结构产品。另外，解封剂的释放对环境有一定污染。封闭型异氰酸酯主要用于配制电绝缘漆、卷材涂料、粉末涂料和阴极电泳漆。

58 第五节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 溶剂型双组分聚氨酯涂料是最重要的涂料产品，该类涂料产量大、用途广、性能优，可以配制清漆、各色色漆、底漆，对金属、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂饰，可以刷涂、滚涂、喷涂，可以室温固化成膜，也可以烘烤成膜。溶剂型双组分聚氨酯涂料为双罐包装，一罐为羟基组分，由羟基树脂、颜料、填料、溶剂和各种助剂组成，常称为甲组分；另一罐为多异氰酸酯的溶液，也称为固化剂组分或乙组份。使用时两个组分按一定比例混合，施工后由羟基组分大分子的—OH基团同多异氰酸酯的—NCO基团交联成膜。 一、羟基树脂 双组分聚氨酯涂料用羟基树脂有短油度的醇酸型、聚酯型、聚醚型和丙烯酸树脂型三种类型。作为羟基树脂首先要求它们与多异氰酸酯具有良好的相容性。另外，其羟基的平均官能度应该大于2，以便引入一定的交联度，提高漆膜综合性能。树脂合成工程师一般比较关注羟基含量（即羟值），实际上在分子设计时，羟基分布及其官能度和数均分子量也是非常重要的指标。

59 上述羟基树脂在前面各章节中已有介绍。其中醇酸型、聚醚型多元醇耐候性较差，可以用于室内物品的涂饰。而聚酯型、丙烯酸树脂型则室内、户外皆可以使用。下面再举一些合成实例。
实例1 羟基丙烯酸树脂的合成 （1）配方 原 料 规 格 用 量（质量份） 丙二醇甲醚醋酸酯 聚氨酯级 111.0 二甲苯（1） 140.0 丙烯酸-β-羟丙酯 工业级 150.0 苯乙烯 300.0 甲基丙烯酸甲酯 100.0 丙烯酸正丁酯 72.00 丙烯酸 8.000 叔丁基过氧化苯甲酰（1） 18.00 叔丁基过氧化苯甲酰（2） 2.000 二甲苯（2）

60 （2）合成工艺 ① 先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热升温到130℃ 。 ② 将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧化苯甲酰（1）混合均匀，用4h滴入反应釜。 ③ 保温2h；将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50％的二甲苯（2）溶解，用0.5h滴入反应釜，继续保温2h。最后加入剩余的二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。 该树脂固含：65±2 ；粘度： （25℃下的旋转粘度）；酸值：＜10；色泽：＜1。主要性能是光泽及硬度高，丰满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地板漆。

61 为降低溶剂用量，近年来，高固体分羟基丙烯酸树脂的研究日益受到重视。据报道，采用叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酰（TBPB）和叔丁基过氧化乙酰（TBPA）等引发剂引发，可以合成高固体含量丙烯酸聚合物，该类引发剂形成的初级自由基稳定性较高，抑制了向大分子的夺氢反应，使合成聚合物链的支化度降低，得到相对分子质量为3000～4 000、窄相对分子质量分布的齐聚物。同采用常规引发剂（叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂）得到的聚合物涂料相比，其交联涂膜在老化实验中显示了更高的光泽保持率。此外，链转移剂对聚合物相对分子质量的影响也十分明显，以3- 巯基丙酸为链转移剂时获得最低的相对分子质量和最窄的相对分子质量分布，通过引入环氧基单体与体系中残留的链转移剂的巯基反应，能消除难闻的气味。

62 实例2 羟基聚酯树脂的合成 （1）配方： 原 料 规 格 用 量（质量份） 新戊二醇 工业级 300.0 丁二醇 100.0 乙基丁基丙二醇
原 料 规 格 用 量（质量份） 新戊二醇 工业级 300.0 丁二醇 100.0 乙基丁基丙二醇 120.0 三羟甲基丙烷 200.0 邻苯二甲酸酐 间苯二甲酸 己二酸 350.0 催化剂 1.500 二甲苯 聚氨酯级 500.0 乙酸丁酯 435.0

63 （2）合成工艺： ① 将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷，加热至80℃时，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸，升温，通入氮气，当温度达到160℃时，分馏枉出现回流，在回流温度下保温0.5 h，启用冷凝器，控制分馏柱顶温<105℃ ，让水分馏出。以10℃/h的速率升温210±5℃，当体系酸值<30 mg KOH／g时，加入催化剂，开动真空泵，真空缩聚，真空度从0.050MPa逐步提高到0.095MPa，至酸值<5 mg KOH／g（树脂），停止反应。 ② 降温至95℃，将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、包装。 该树脂固含量：65±2 ；羟值：108mgKOH/g；f(OH)：4.5。

64 实例3 羟基短油度醇酸树脂的合成 （1）配方 原 料 规 格 用 量（质量份） 新戊二醇 工业级 150.0 三羟甲基丙烷 400.0
原 料 规 格 用 量（质量份） 新戊二醇 工业级 150.0 三羟甲基丙烷 400.0 邻苯二甲酸酐 480.0 间苯二甲酸 100.0 椰子油酸 380.0 催化剂 1.450 二甲苯(1) 75.50 二甲苯(2) 聚氨酯级 750.0

65 （2）合成工艺： ① 将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸加入反应釜，加热升温至80℃，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，通入氮气，加入催化剂，升温，当温度达到160℃时，回流带水2h；以10℃/h的速率升温210±5℃，当体系无水带出时，取样测酸值，至酸值<8 mg KOH／g（树脂），停止反应。 ② 降温至95℃，将二甲苯（2）加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、包装。 该树脂固含量：65±2 ；油度：27%；羟值：92mgKOH/g； f(OH)：4.0。

66 二、多异氰酸酯的合成 在双组分聚氨酯涂料中，多异氰酸酯组分也称为固化剂或乙组分。最初，人们直接使用甲苯二异氰酸酯作固化剂同羟基组分配制聚氨酯漆，但甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯单体蒸汽压高、易挥发，危害人们健康，应用受到限制。现在，将二异氰酸酯单体同多羟基化合物反应制成端异氰酸酯基的加和（成）物或预聚物，另外，二异氰酸酯单体也可以合成出缩二脲或通过三聚化生成三聚体，使分子量提高，降低挥发性，方便应用。 1．多异氰酸酯加和物的合成 多异氰酸酯加和物是国内产量较大的固化剂品种，主要有TDI-TMP加和物和HDI-TMP加和物。

67 TDI-TMP加和物的合成原理如下：

68 ① 将三羟甲基丙烷、环己酮、苯加入反应釜，开动搅拌，升温使苯将水全部带出，降温至60℃，得三羟甲基丙烷的环己酮溶液。
（1）合成配方 原 料 规 格 用 量（质量份） 三羟甲基丙烷 工业级 13.40 环己酮 7.620 醋酸丁酯 聚氨酯级 61.45 苯 4.50 甲苯二异氰酸酯 55.68 （2）合成工艺： ① 将三羟甲基丙烷、环己酮、苯加入反应釜，开动搅拌，升温使苯将水全部带出，降温至60℃，得三羟甲基丙烷的环己酮溶液。 ② 将甲苯二异氰酸酯、80％的醋酸丁酯加入反应釜，开动搅拌，升温至50℃，开始滴加三羟甲基丙烷的环己酮溶液，3h加完；用剩余醋酸丁酯洗涤三羟甲基丙烷的环己酮溶液配制釜。

69 ③ 升温至75℃，保温2h后取样测NCO含量。NCO含量为8％～9.5％、固体分为50％±2％为合格，合格后经过滤、包装，得产品。
TMP加和物的问题在于二异氰酸酯单体的残留问题。目前，国外产品的固化剂中游离TDI含量都小于0.5％，国标要求国内产品中游离TDI含量要小于0.7％。为了降低TDI残留，可以采用化学法和物理法。化学法即三聚法，这种方法在加成反应完成后加入聚合型催化剂，使游离的TDI三聚化。物理法包括薄膜蒸发和溶剂萃取两种方法。国内已有相关工艺的应用。 2．缩二脲多异氰酸酯的合成 缩二脲是由3molHDI和1molH2O反应生成的三官能度多异氰酸酯。

70 缩二脲的合成原理如下：

71 ① 将己二异氰酸酯加入反应釜，开动搅拌，升温至98℃，用6h滴加丁酮－水溶液。
（1）合成配方 原 料 规 格 用量（质量份） 己二异氰酸酯 工业级 1124 水 18.00 丁酮 聚氨酯级 （2）合成工艺： ① 将己二异氰酸酯加入反应釜，开动搅拌，升温至98℃，用6h滴加丁酮－水溶液。 ② 升温至135℃，保温4h后取样测NCO含量。合格后降温至80℃，真空过滤，用真空蒸馏或薄膜蒸发回收过量的己二异氰酸酯，得透明、粘稠得缩二脲产品，加入醋酸丁酯将固体分稀释至75％。

72 该多异氰酸酯固化剂属脂肪族，耐候性好、不变黄，广泛用于高端产品以及户外产品的涂饰。目前我国没有工业规模生产，完全依赖进口。德国Bayer公司缩二脲N-75的主要产品规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：75％；NCO含量：16.5％；游离HDI含量：<0.5%；溶剂：乙酸乙酯。 法国Rhodia公司缩二脲HDB-75B产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：75％±1.0％；NCO含量：16.5％±0.5％；游离HDI含量：<0.3%；粘度（25℃）：150±100mPa﹒s；溶剂：乙酸丁酯。

73 HDI三聚体是由3molHDI三聚反应生成的三官能度多异氰酸酯。其合成原理如下：
（1）合成配方： 原 料 规 格 用量（质量份） 己二异氰酸酯 工业级 1000 二甲苯 聚氨酯级 300.0 催化剂（辛酸四甲基铵） 0.300

74 （2）合成工艺： ① 将己二异氰酸酯、二甲苯加入反应釜，开动搅拌，升温至60℃，将催化剂分四份，每隔30min加入一份，加完保温4h。 ② 取样测NCO含量。合格后加入0.2g磷酸使反应停止。 ③ 升温至90℃，保温1h。冷却至室温使催化剂结晶析出，过滤，经薄膜蒸发回收过量的己二异氰酸酯，得HDI三聚体。 HDI三聚体具有优良性能。同缩二脲相比，HDI三聚体有如下特点： a.粘度较低，可以提高施工固体分； b.储存稳定； c.耐候、保光性优于缩二脲；d施工周期较长； e.韧性、附着力与缩二脲相当，其硬度稍高。 因此自HDI三聚体生产以来，其应用越来越广。目前，该产品我国亦没有工业生产，完全依赖进口。

75 德国Bayer公司HDI三聚体N-3390产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：90％；NCO含量：19
德国Bayer公司HDI三聚体N-3390产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：90％；NCO含量：19.6％；游离HDI含量：<0.15%；粘度（23℃）：550±150mPa﹒s；溶剂：乙酸乙酯。 法国Rhodia公司HDI三聚体HDT-90B产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：90％；NCO含量：20.0％±1.0％；游离HDI含量：<0.2%；粘度（25℃）：450±100mPa﹒s；溶剂：乙酸丁酯。 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）也可以三聚化生成三聚体。综合性能优于HDI三聚体，但价格较贵。德国Bayer公司IPDI三聚体Z4470的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：70％±2.0％；NCO含量：11.9％±0.4％；游离IPDI含量：<0.5%；粘度（23℃）：1500±500mPa﹒s； 返回

76 第六节 水性聚氨酯 早期的聚氨酯都是油性的，溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛，在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自50年代，60、70年代，对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展，70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代，随着人们环保意识以及环保法规的加强，环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视，其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域，正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场，代表着涂料、黏合剂的发展方向。令人奇怪的是,在水性树脂中, 水性聚氨酯仍然也是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 一、水性聚氨酯的合成单体 水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多异氰酸酯主要选择IPDI、TDI和HDI。此外，要引入亲水单体，其携带的亲水基团。

77 1．亲水单体（亲水性扩链剂） 亲水性扩链剂是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体，它能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团。阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团，结合有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中和离子化，即呈现水溶性。常用的产品有：二羟甲基丙酸（dimethylol propionic acid ，DMPA）、二羟甲基丁酸（dimethylol butanoic acid ，DMBA）、1,4-丁二醇-2-磺酸钠。目前阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体主要选用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔点低，可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA为白色结晶（或粉末），使用方便。合成叔胺型阳离子水性聚氨酯时，应在聚氨酯链上引人叔胺基团，再进行季叔胺盐化(中和)。而季胺化工序较为复杂，这是阳离子水性聚氨酯发展落后阴离子水性聚氨酯的原因之一。阳离子型扩链剂有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等，国内大多数采用

78 N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇二醇，数均相对分子质量通常大于1000。
水性单体品种、用量对水性聚氨酯的性能具有非常重要的影响。其用量越大，水分散体粒径愈细，外观愈透明，稳定性愈好，但对耐水性不利，因此在设计合成配方时，应该在满足稳定性的前提下，尽可能降低水性单体的用量。

79 2．中和剂（成盐剂） 中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂，二者作用所形成的盐基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。阴离子型水性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水，一般室温干燥树脂使用三乙胺，烘干树脂使用二甲基乙醇胺，中和度一般在80％~95％之间，低于该区间时影响分散体的稳定性，高于此区间时外观变好，但耐水性变差；阳离子型水性聚氨酯使用的中和剂是盐酸，醋酸，硫酸二甲酯，氯代烃等。中和剂对体系稳定性、外观以及最终漆膜性能有重要的影响，使用时其品种、用量应作好优选。 二、水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯原料繁多，配方多变，制备工艺也各不相同，为方便研究、应用，常对其进行适当分类。 1．以外观分，水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液。其性能差别见下表：

80 项目 水溶液 水分散液 水乳液 外观 粒径 分子量 透明 <1nm 半透明 1nm-100nm 乳白 >100nm >5000 2．以亲水性基团的电荷性质（或水性单体）分，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大、应用最广。阴离子型水性聚氨酯又可分为羧酸型和磺酸型两大类。近年来，非离子型水性聚氨酯在大分子表面活性剂、缔合型增稠剂方面的研究越来越多。阳离子型水性聚氨酯渗透性好，具有抗菌、防霉性能，主要用于皮革涂饰剂。 3．以合成用单体分，水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族，或具体分为TDI型、IPDI型，MDIX型，等等。芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯类似具有明显的黄变性，耐候性较差，属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯

81 则具有很好的保色性，耐候性，但价格高，属于高端产品；芳脂族和脂环族的性能居于二者之间。
4．以产品包装形式分，水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。 单组分水性聚氨酯包括单组分热塑性、单组分自交联型和单组分热固性三种类型。单组分热塑性水性聚氨酯为线型或简单的分支型，属第一代产品，使用方便，价格较低，贮存稳定性好，但涂膜综合性能较差；单组分自交联型、热固型水性聚氨酯是新一代产品，通过引入硅交联单元或者干性油脂肪酸结构形成自交联体系，通过水性聚氨酯的羟基和氨基树脂（HMMM）可以组成单组分热固型水性聚氨酯。自交联基团或加热（或室温）条件下可反应的基团，使涂膜综合性能得到了极大提高，其耐水、耐溶剂、耐磨性能完全可以满足应用，该类产品是目前水性聚氨酯的研究主流。

82 双组分水性聚氨酯包括两种类型，一种由水性聚氨酯主剂和交联剂组成，如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物进行外交联；另一种由水性羟基组分（可以是水性丙烯酸树脂、水性聚酯或水性聚氨酯）和水性多异氰酸酯固化剂组成；使用时将两组分混合，水挥发后，通过室温（或中温）可反应基团的反应，形成高度交联的涂膜，提高综合性能。其中后者是主导产品。 三、水性聚氨酯的合成原理 目前，阴离子型水性聚氨酯最为重要，芳香族水性聚氨酯合成的化学原理可用下列反应式表示：

83

84 在中和之后加水乳化的同时，水也起到扩链剂的作用，扩链后大分子的端—NCO基团转变为—NH2，进一步同—NCO反应，通过脲基
（—NH—CO—NH—）使水性聚氨酯的分子量进一步提高。 脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯（如IPDI、TMXDI）为单体，其活性较低，因此，其在水中的扩链是通过加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺（多乙烯多胺）进行；此法溶剂用量低，无须脱除溶剂，工艺更可靠，可以实现真正意义上的绿色工艺生产。 四、水性聚氨酯的合成工艺 水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液（或本体）逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链。

85 早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂，乳化剂用量大，而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差，目前已经很少使用。 现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段：—COO - +NHEt3、SO3- +Na、—N+ -Ac，-OCH2CH2—等，在搅拌下自乳化而成乳液（或分散体）。这种乳液稳定性好，质量稳定。根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。 1．丙酮法 该法在预聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，经过中和，高速搅拌下加水分散，减压脱除溶剂，得到水性聚氨酯分散体。该法工艺简单，产品质量较好，缺点是溶剂需要回收，回收率低，且难以重复利用。目前，我国主要使用该法合成普通型芳香族水性聚氨酯。

86 2．预聚体分散法 即先合成带有-NCO端基的预聚体，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整黏度，高速搅拌下将其分散于溶有二（或多）元胺的水中，同时扩链得高分子量得水性聚氨酯。美国等发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯。 五、水性聚氨酯的合成实例 1．非离子型水性聚氨酯的合成 目前，对于阴离子型聚氨酯乳液研究得较多，而对非离子型聚氨酯乳液的研究相对较少。蔬水改性多嵌段非离子聚氨酯分散体是最新一代水性涂料用缔合型增稠剂。与阴离子聚氨酯乳液和阳离子聚氨酯乳液相比，非离子型聚氨酯乳液具有较好的耐酸、耐碱、耐盐稳定性。 非离子型水性聚氨酯的制备方法有： (1) 普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化。 (2) 制成分子中含有非离子型水性链段或亲水性基团聚氨酯，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯。前者为外乳化法；后者为内乳化法。目前以内乳化法为主。

87 美国专利（US 6,399,735）介绍：将240 g 聚乙二醇（PEG，数均分子量6000）和 20 g聚四氢呋喃二醇（PTMEG，数均分子量2000）加入500ml反应瓶中真空脱水，然后加入 g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（m-TMXDI）。 搅拌反应 5 h, NCO 含量降至 0.06%，加入水（以20％固含量计），得非离子型聚氨酯分散体。粘度: 8,000 mPa.s 。可用作水性增稠剂。

88 2．阴离子型水性聚氨酯的合成 实例1 （1）配方： 原 料 规 格 用 量（质量份） 聚己二酸新戊二醇酯 工业级，Mn：1000 230.0
原 料 规 格 用 量（质量份） 聚己二酸新戊二醇酯 工业级，Mn：1000 230.0 二羟甲基丙酸 工业级 30.63 异佛尔酮二异氰酸酯 112.3 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯级 65.7 丙酮 50.00 二丁基二月桂酸锡 0.0200 三乙胺 25.12 乙二胺 5.600 水 481.7

89 （2）合成工艺 ① 预聚体的合成 在氮气保护下， 将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃ ，开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI，1h加完，保温1h；然后升温至80 ℃ ，保温4h。 ② 中和、分散 取样测NCO含量，当其含量达标后降温至60 ℃ ，加入三乙胺中和；反应30min，加入丙酮调整黏度，降温至20 ℃以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺；继续高速分散1h，减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。

90 实例2 （1）配方： 原料 规格 用量（质量份） 聚己内酯二醇 工业级，Mn：2000 94.5 聚四氢呋喃二醇 283.5 1，4-丁二醇
27.16 二羟甲基丙酸 25.4 异佛尔酮二异氰酸酯 98.9 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI） 122.6 N-甲基吡咯烷酮 聚氨酯级 158.3g 丙酮 50.00 二丁基二月桂酸锡 0.0200 三乙胺 17.7 乙二胺 28.5 水 990

91 （2）合成工艺 ① 将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇（数均分子量2000）、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇（BDO）加入1l反应瓶中，N2保护下，1200C脱水0.5h。 ② 加入140.6g N-甲基吡咯烷酮（NMP），降温至700C；搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）；升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至2.5%。降温至600C，加入三乙胺，继续搅拌15min，加强搅拌，将400C的水加入反应瓶，搅拌5min，加入乙二胺，强力搅拌20min，慢速搅拌2h得产品。

92 实例3 核-壳型水性丙烯酸－聚氨酯的合成 采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯（PUD）进行改性通常有2种方法：物理改性和化学改性。前者主要是将所需性能的丙烯酸酯类乳液和PUD进行物理拼混，以提高PUD的物理机械性能(硬度、抗张强度)，改善丙烯酸乳液的成膜性能，同时降低生产成本。采用此种方法改性所用的丙烯酸乳液的离子稳定性以及对溶剂的亲和性要好，否则可能影响涂膜性能甚至会破乳。化学改性主要是制备以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的无皂核壳乳液。该方法主要是先制备端一NC0预聚物，经封端引入端不饱和键，中和、加水得聚氨酯表面活性大单体。然后通过自由基引发聚合制得丙烯酸改性的聚氨酯水分散体。由于丙烯酸酯类单体不溶于水中，而被包封在聚氨酯粒子中，通过聚氨酯中被中和的羧基提供乳化稳定作用，这样可制得一种以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的无游离乳化剂的水分散体，兼具聚氨酯和聚丙烯酸树脂两者的优点，同时又降低了成本，因此被誉为“最新一代水性聚氨酯”。此合成技术是PUD以及丙烯酸乳液合成技术上的创新和一大突破。

93 聚合用的丙烯酸单体中可以复合乙烯基硅氧烷单体和氟单体，对丙烯酸树脂进行氟、硅改性，以进一步提高树脂性能，如耐高温、耐水性、耐候性、透气性等。
（1）配方： a. 大单体合成 大单体的合成配方见下表： 序 号 原 料 用 量（质量份） 1 PPG 18.00 2 HDO 2.761 3 DMPA 2.475 4 TDI 13.88 5 DBTL 0.400（10%溶液） 6 NMP 10.58 7 HEA 2.382 8 乙醇 0.909 9 三乙胺 1.867 10 水 84.71

94 b. 杂化体配方 杂化体的合成配方见下表： 序 号 原 料 用 量（g） 1 大单体水分散体 40.00 2 MMA 10.08 3 BA
序 号 原 料 用 量（g） 1 大单体水分散体 40.00 2 MMA 10.08 3 BA 6.3 4 HEA 0.360 5 MAA 6 交联单体 0.900 K2S2O8 0.218 7 水 20（分成两份分别稀释大单体和溶解引发剂） 8 三乙胺 适量

95 （2）合成工艺 a. 水性聚氨酯大单体制备 向带有搅拌装置、温度计、N2入口和冷凝回流的四口玻璃烧瓶中加入PPG、HDO、DMPA，100 ℃下真空干燥脱水2h，降温至80℃，加入和N-甲基吡咯烷酮，搅拌使DMPA全部溶解后，开始滴加TDI和丁酮（50/50，mass ratio）混和液， 约1h滴完，向其中加入二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应4h；冷却至60 ℃ ，加入对苯二酚，滴加HEA，20min滴完， 保温反应4h；加入乙醇，反应1h；加入TEA中和0.5h；加入水，强烈分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯大单体（WPU），固含量30％（mass ratio）。

96 b. 核-壳结构水性丙烯酸－聚氨酯杂化体制备
取上述WPU大单体溶液加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，将MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30％加入反应瓶，升温至85 ℃ ，搅拌30min溶涨胶粒，将过硫酸钾配成5％的溶液，取其20％加入反应瓶；搅拌聚合1h，从滴液漏斗同时滴加单体溶液和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，在850C继续反应1h，升温90 ℃ ，继续反应1h后，冷却至60 ℃ ，加TEA调整PH值为8.0～8.5，降温至室温，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液。

97 首先用醇解法并经萃取合成出甘油一酸酯，再经水性聚氨酯化反应合成出单组分自交联水性聚氨酯油。 （1）合成配方
实例4 水性聚氨酯油的合成 首先用醇解法并经萃取合成出甘油一酸酯，再经水性聚氨酯化反应合成出单组分自交联水性聚氨酯油。 （1）合成配方 序 号 原料名称 用量（质量份） 1 2 3 4 5 6 7 助溶剂 三羟甲基丙烷（TMP） DMPA IPDI 三羟甲基丙烷一酸酯 中和剂 去离子水 扩链剂 5.0 1.5 5.5 35.0 4.5 55.0 0.5

98 （2）合成工艺 ① 将妥尔油投釜升温，加入甘油醇解、萃取得甘油一酸酯。 ② 将 N-甲基吡咯烷酮、TMP、DMPA投入反应釜，100 ℃真空脱水1h，降温至60℃，然后用2h加入IPDI，600C反应1h，分批加入甘油一酸酯，缓慢生温至80 ℃ ，保温至NCO含量到理论值。 ③ 将体系降温至60 ℃ ，加入中和剂反应20min，调整搅拌速度，在1min内加水，匀化5min，加入扩链剂，继续搅拌1h，过滤出料。 由其配制的涂料硬度可达1H,具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐丙酮性。

99 6. 水性聚氨酯的改性 （1）内交联法 为提高涂膜的机械性能和耐水性，可直接合成具有适度交联度的水性聚氨酯，通常可采用以下方法加以实现： ① 在合成预聚物时，引入适量的多官能度(通常为三官能度)的多元醇和多异氰酸酯，常用的物质为TMP、HDI三聚体、IPDI三聚体等。 ② 脂肪族水性聚氨酯可以采用适量多元胺进行扩链，使形成的大分子具有微交联结构，常用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。 ③ 同时采用(1)和(2)两种方法。 对水性聚氨酯进行内交联改性，关键要掌握好内交联度，内交联度太低，改性效果不明显，若太高将影响其成膜性能。

100 （2）自交联法 所谓自交联法是指在水性聚氨酯成膜后，能自动进行化学反应实现交联，提高涂膜的交联度，改善涂膜的性能。因此必须对水性聚氨酯的大分子结构进行改性。例如可以引入干性油脂肪酸(双键结构)以及多烷氧基硅单元等方法加以实现，使得其在成膜后能发生自动氧化交联反应和水解缩合反应，提高综合性能。该法应用较广，市场上已有相关产品应市。 （3）外加交联剂法 采用自乳化法制备的阴离子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基，使涂膜的耐水性变差。同溶剂型双组分PU一样，水性聚氨酯在施工前可添加外交联剂，成膜后与涂膜中的羧基和外交联剂的可反应基团反应，消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也对涂膜的力学性能有一定改善。常用的交联剂有多氮丙啶、碳化二亚胺，以及水可分散多异氰酸酯、环氧树脂、氨基树脂、环氧硅氧烷等。

101 a. 硅偶联剂的交联  一些硅偶联剂可以作为水性聚氨酯的交联剂。国外有机硅的生产厂家主要为：Crompton公司和日本信越公司，国内也有一些小规模厂家。有机硅型水性聚氨酯的交联剂主要带有环氧基和硅氧烷基。环氧基可以同羧基反应，将硅氧烷基引入大分子链，再通过硅氧烷基的水解、硅羟基的缩合实现其交联。添加该类交联剂的体系具有以下特点：改善耐溶剂性、耐冲击性和耐划伤性；优异的湿态和干态附着力；坚硬而仍具有弹性的涂层；对固化后涂膜的透明性和颜色没有副作用；老化后光泽保留率高。如下列产品： γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷 （Crompton公司牌号：A-187；信越公司牌号：KBM-403） （Crompton公司牌号：1770）

102 γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷 β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷
（信越公司牌号：KBE-403） （信越公司牌号：KBM-303） 交联的化学机理涉及环氧硅烷的两个官能团；分子的环氧基同树脂羧基反应，而烷氧基部分在水解后通过缩聚而交联成硅氧硅键，烷氧基水解形成的羟基也可以同基材表面反应改善涂料的湿态附着力，或改善颜料同树脂的结合。该机理可表示如下：

103 A-187、1770的质量指标见下表： 项 目 A-187 1770 外 观 分子量 活性成分 密 度 沸 点/0C 闪 点（密封杯）/℃ 溶解性 淡黄色液体 236.4 1.069 290 110 溶于水，并水解放出甲醇。可溶于醇、丙酮和大多数脂肪酸酯类 浅草黄色透明液体 288.46 100% 1.00 300 104 其中187活性较大，一般用于配制双组分体系；使用时进行混合；1770活性较低，可用于配制单组分体系；其用量可由树脂酸值进行计算。一般取摩尔比为：

104 b. 多氮丙啶（polyaziridine）的交联

105 DSM公司的产品Crosslinker CX-100为多氮丙啶类交联剂。 其质量指标见下表：
项目 CrosslinkerCX-100 外观 固含量/% 黏度（200C） 密度（200C） PH（250C） 稳定性 溶解性 黄色清澈液体 大于99 200mPas 1.08g/ml 10.5 六个月 在异丙醇、丙酮、二甲苯中完全溶解 CX-100官能度为3，其当量为166，配漆时氮丙啶基与羧基的摩尔比为1～0.6：1。一般加入量为乳液量的1%～3%，加入方法为1：1用水稀释后加入。因为其水溶性很好，手工搅拌即可使用。但该类交联剂具有一定的毒性，而且价格较高，影响了其推广。

106 c. 水性多异氰酸酯的交联 异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素。脂肪族异氰酸酯单体，如1,6-己二异氰酸酪(HDl)和异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)合成的固化剂涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI具有长的亚甲基链，其固化剂粘度较低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外观好，具有较好的柔韧性和耐刮擦性。 IPDI固化剂具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品性和耐磨性。但IPDI固化剂粘度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光泽不及HDI固化剂。 二异氰酸酯的三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂，环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，粘度较低，易于分散，因此涂膜性能较好；而缩二脲由于粘度较高，不易直接用于水性双组分聚氨酯涂料。为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或二者拼用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散

107 在水相中，降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基，降低了固化剂的官能度。新一代改性的亲水固化剂必须
降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的NCO基官能度，增强固化剂在水中的分散性。偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，其NCO基为叔碳原子上的NCO基，反应活性较低，与水反应的速度非常慢。因此用该固化剂配制的双组分涂料，NCO基与水发生副反应的程度非常小，可制备无气泡涂膜，但其玻璃化温度高，需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制双组分涂料。

108 七、水性聚氨酯的应用 1．皮革涂饰剂 水性聚氨酯的基本用途是作皮革涂饰剂。我国也有规模生产。聚氨酯树脂柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤剂；水性聚氨酯涂饰剂克服了丙烯酸乳液涂饰剂“热粘冷脆”的弱点，其处理的皮革手感柔软、滑爽、丰满、光亮，真皮感极强，可极大提高皮具档次，增强市场竞争力。 早期的水性聚氨酯是线形的，具热塑性；为了提高其强度、硬度、耐水性、耐溶剂性，可通过引入三官能度单体形成适当的分支或外加交联剂。 2．水性聚氨酯涂料 溶剂型聚氨酯涂料是一种高档的涂料品种，九十年代产量提高很快；但常规的溶剂型聚氨酯涂料含有约40%的有机溶剂，因此涂料VOC（挥发性有机物）带给大气的污染非常巨大。21世纪涂料的发展方向之一是环保型涂料，即低污染或无污染涂料。主要包括高固体份涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料。其中，水性涂料是最重要的一类。

109 目前，以水性聚氨酯分散体为基料的涂料在发达国家发展很快，使用于木材、金属及塑料等底材的水性聚氨酯产品不断投放市场，其中有些产品已经打入我国市场。根据组分数水性聚氨酯可分为两大类：
（1）单组分水性聚氨酯涂料 单组分水性聚氨酯涂料只有一个组分，其分子骨架可以是线形的或分支的；也可以是热塑性的或自发、光致、热致交联型的。其特点是施工方便，不存在贮存胶化的危险，但漆膜性能（如硬度、耐磨性、耐化学品性）不及双组分水性聚氨酯。 目前单组分水性聚氨酯涂料树脂是一种改性的水性聚氨酯。改性方法很多。如用丙烯酸接枝、环氧树脂及干性油改性等。 光固化水性聚氨酯指用紫外光作用实现交联的涂料体系。其固化速率快、生产效率高，特别适合流水线作业。 含有封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料属热致交联型水性聚氨酯。这类涂料以含有封闭异氰酸酯基的水性聚氨酯及低聚物多元醇或多元胺交联剂。在热的作用下封端基解封，NCO基团再生，进而实现交联。常用的封闭剂有：己内酰胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、甲乙酮肟以及亚硫酸氢钠。其中，亚硫酸氢钠的脱封温度约70℃，其余约150 ℃ 。

110 此外，HMMM（六甲氧基甲基三聚氰胺）、水性环氧在加热条件下可以同水性聚氨酯分散体的羟基、氨基、氨基甲酸酯基或脲基上的活性氢发生化学反应。可配制烘烤型单组分水性聚氨酯涂料。
（2）双组分水性聚氨酯涂料 热塑性水性水性聚氨酯耐水性、抗溶剂性及抗化学品性欠佳；烘烤型单组分体系综合性能很好，但施工条件苛刻，不适合大型制件，而且有些材质（木材、塑料等）不耐高温。因此，室温固化型双组分水性聚氨酯涂料在水性聚氨酯涂料中占据越来越重要的地位。 该涂料体系组分之一是经亲水性处理的多异氰酸酯。通常选择脂肪族二异氰酸酯三聚体，用非离子型表面活性剂（如聚环氧乙烷）进行接枝改性，官能度3～4之间，固含量可达100%，也可用酯、酮、芳烃及醚酯类溶剂适当稀释。施工时，该组分在手工搅拌下可以很容易分散到另一组分-即羟基组分中。 双组分水性聚氨酯涂料的羟基组分包括水性短油度醇酸树脂、水性聚酯、水性丙烯酸树脂及水性聚氨酯，它们常以水分散体的形式供应市场。数均分子量103量级，羟值约100mgKOH/g（树脂）。两种可反应官能团

111 的摩尔比为：—NCO/—OH=1.2～1.6︰1，施工时限约4h。
目前，一些知名公司的双组分水性聚氨酯涂料的综合性能已接近溶剂型聚氨酯的水平，通过单体品种、配方的调整可用于木材、金属、塑料等所有材质的涂饰，前景无限。 三、水性聚氨酯黏合剂 与溶剂型聚氨酯黏合剂相比，水性聚氨酯黏合剂是一种绿色、环保型产品，可用于许多领域、多种基材，具有很大的发展潜力。 以木材加工为例。目前我国复合板材的生产主要使用“三醛树脂”，即“酚醛树脂”、“脲醛树脂”和“三聚氰胺甲醛树脂”。这些产品存在甲醛残留、污染环境问题，社会影响很坏。近年来发达国家水性聚氨酯黏合剂发展很快。该类黏合剂称为乙烯基聚氨酯乳液，常为丙烯酸改性的水性聚氨酯，也包括单组分、双组分两类产品。据报道，1999年仅日本的产量已达2万吨。 返回

112 第八节 结 语 以上对聚氨酯的合成单体、化学原理及合成工艺作了介绍。聚氨酯在涂料领域具有重要的应用，市场份额还将不断增加，为了进一步促进聚氨酯涂料的发展，必须加对强聚氨酯树脂的研究和开发，主要有以下方面课题： （1）基本原材料的开发（包括异氰酸酯单体的清洁生产，脂肪族多异氰酸酯的降低成本等）； （2）羟基组分的高固体化（包括高固体分丙烯酸树脂、聚酯树脂和短油度醇酸树脂等）、结构和性能优化； （3）氟、硅改性的高端聚氨酯树脂的开发； （4）水性聚氨酯的性能提高和推广； （5）多异氰酸酯固化剂中残留单体的脱除新工艺研究。 返回