第七章 油脂改性 油脂改性 Fat modification

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1 第七章 油脂改性 油脂改性 Fat modification
第七章 油脂改性 分提（fractionation） 氢化（hydrogenation） 酯交换（interesterification） 油脂改性 Fat modification 利用不同脂肪酸组成和结构的酯和其物理、化学和营养性质的差异，把液态油脂加工转换成固体的脂肪，或者分离其构成组分，或者使其结晶构造发生变化，制成希望的熔点和可塑性的油脂，或是改变酯的结构形式以提高其生物利用价值。

2 7.1油脂氢化 油脂氢化是指在催化剂的作用下，油脂的不饱和双键与氢发生的加成反应。 7.1.1 氢化机理 油脂氢化反应物为：油（液）、催化剂（固体）及氢气（气体）。氢化机理复杂，但Horitiuti-Polanvi理论颇为人们接受。油脂的双键及溶解于油脂的氢被催化剂表面活性点吸附，形成氢－催化剂－双键的不稳定复合物，复合体分解，氢原子与碳链结合，生成半氢化中间体。

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4 7.1.2 选择性 不饱和度不同的脂肪酸酯与催化剂吸附的强弱、先后次序有很大的差别，氢化速率不同，即不饱和度不同的脂肪酸酯的氢化有选择性。 7.1.3 操作条件及底物的作用 操作条件的作用 （1）温度 氢化反应与其他化学反应一样，升高温度能加速反应，但受温度影响的程度较小。 （2）压力 考虑化学反应，压力几乎对氢化无影响，但它能增加油中氢的浓度，即氢的溶解度，提高催化剂表面氢的供应量，从而加速氢化反应。

5 （3）搅拌速率 氢气溶解于油脂及质量传递是非均相油脂氢化反应发生的必要条件。搅拌能增大气液接触面，增大油中氢气的浓度，进一步影响催化剂表面氢的吸附量及反应速率。高温氢化的反应速率较低温氢化受搅拌速率的影响大。增加搅拌速率能降低氢化的选择性及异构化程度。

6 （4） 催化剂浓度 催化剂浓度的变化既影响氢化反应，又与经济成本相关。低水平催化 剂含量范围内，增大催化剂浓度有利于提高反应速率；催化剂浓度达一定水平后，浓度的变 化对反应速率的影响甚微，增加催化剂用量，反应选择性及异构化程度均减小，但影响程度很小。

7 底物油脂 脂肪酸酯的结构影响氢化反应，脂肪酸结构与氢 化反应速率关系如下: 1.不饱和双键越多，氢化速率越快。 2.不饱和双键越靠近竣基的氢化速率越快。 3.顺式比反式双键的氢化反应速率快。 4.共轭酸比非共轭酸的氢化速率快；共轭二烯酸的氢化速率是1，4－戊二烯酸的10～18倍。 5.1，4-戊二烯结构比非1，4－戊二烯结构的氢化速率快。

8 7.1.4 催化剂 7.1.4.l 催化机理 油脂氢化是放热反应。但反应要求很高的活化能。一些过渡金属，如铂、镍、铜等能降低活化能，有利于催化反应进行。油脂氢化工业常用的非均相催化剂作用机制如下:

9 油脂氢化催化剂 油脂氢化催化剂要求过滤性好，即易与氢化油脂分离及与油脂及氢的吸附能力要强，氢化产物易解吸，不易中毒，使用性强，价格便宜。 多相催化是一种表面现象，催化剂表面积越大，活性越强，但过大会使过滤性差，并使催化剂成胶体状，失去活性。 一般油脂氢化催化剂主要用镍，其制造过程大多通过碳酸镍、甲酸镍，并以硅藻土及其他多孔耐火材料，如二氧化硅、氧化铝、沸石作为担体，用以增加活性，并防止催化剂熔结或部分熔结。催化剂中镍的含量一般为20％～25％。

10 铜催化剂比镍有较好的反应选择性，尤其对多烯类。氢化通过双键共轭的途径进行，对孤立的双键不起作用。其缺点是活性低，易中毒，残存于氢化油中的铜不易被除去，而降低油脂稳定性。

11 表面覆盖有硫的镍催化剂增加亚油酸的选择性，有利于反式酸的产生，是氢化法生产人造奶油的常用催化剂。高含量的反式酸能改变人造奶油的口感及其他物理特性。
以离子交换树脂为担体的钯催化剂是一种新型的油脂氢化催化剂，具有较高的亚油酸选择性及低的异构化比值。

12 催化剂中毒 氢化反应物—油脂、氢气中都存在着一定量的杂质，一些杂质易吸附于催化剂表面，解析困难，从而使催化剂活性中心丧失机能，这就是催化剂中毒。使催化剂失去活性的物质称为中毒物质。 中毒可以是不可逆的，它使催化剂永久性失活；也可以是可逆的，在一定条件下，去除中毒物质，恢复活性。氢气中的主要中毒物质为含硫化合物，如H2S、CS2、SO2及 SCO等，能引起不可逆中毒；CO也能使催化剂中毒，但为可逆性中毒，毒性小。 油中的中毒物质主要是含S、N、P、Cl的化合物，胶质、肥皂、氧化分解产物、游离脂肪酸、水等。

13 为防止或减少催化剂中毒，延长催化剂寿命，有效地控制反应，必须深度精制原料油脂（脱胶、碱炼、脱色、脱臭）、低皂（＜25mg／kg）、干燥。含硫量高的油脂，如菜籽油、鱼油等，氢化前应用废催化剂将中毒物质以前处理的形式去除；所用氢气应干燥、纯净（＞98％）。

14 7.1.5 低反式酸氢化 对氢化油脂的功能性（如熔化和稠度）来说，反式酸起着积极的作用。但出于对营养和健康考虑，无或低含量反式酸专用油脂备受关注。近年来，油脂学界和加工企业正努力寻找低反式酸的氢化反应。 酯－酯交换是生产无或低含量反式酸专用油脂的有效手段，但考虑到成本和原料的来源，其又不能为惟一的替代方法。 实验证明电化学氢化和超临界氢化能显著降低氢化油脂的反式酸含量，并能保持传统化学氢化产物的物理功能性。

15 电化学氢化反应器中，以氢化催化剂（Raney nickel和platinum）作为阴极。电化学反应介质中的水或质子还原，并在催化剂表面生成氢原子；氢原子与脂肪的不饱和键加成：
催化剂表面氢的浓度取决于电解电流的大小。电化学氢化中，温度和压力大大降低，异构化和热解反应显著减少。

16 7.l.5.2 超临界氢化 氢化时，催化剂表面上活化的双键可发生“饱和（saturate）”“失活（deactivate）” 和“异构（reform）”。异构化过程中，反式双键更稳定。形成反式酸的多少取决于原料油和氢化油的碘值及反式酸的形成速率。氢在油中溶解度的减少导致催化剂表面氢原子的缺乏，促使更多反式酸的生成。溶剂如丙烷在超临界状态下能使油脂、氢气均相，大大增加催化剂表面氢原子的浓度，加速加成或饱和反应，反式酸形成的概率降低。超临界状态下，反应体系传质阻力降低，氢化反应速率提高10～1000倍。

17 7.2 油脂分提 油脂分提: 油脂由各种熔点不同的甘三酯组成，导致油脂的熔点范围有所差异。在一定的温度下，利用构成油脂的各种甘三酯的熔点差异及溶解度的不同，把油脂分成固、液两部分. 干法分提 表面活性剂法分提 溶剂法分提

18 7.2.2 分提方法 干法分提 定义：无有机溶剂存在的情况下，将处于液态的油脂慢慢冷却到一定程度，分离析出结晶固体脂的方法称为于法分提。 应用：适用于产品不需溶解度相近的甘三酯有效分离的工序，并且待分离结晶大，借助压滤或离心易分离。 分类：干法分提包括冬化、脱蜡、液压及分级等方法。

19 （1）冬化：一些油脂室温下呈液态，于冰箱温度时浑浊，将液态油冷却至一定温度以除去少量固体脂，这种分提方法称为冬化。
除去固体脂的液态油又称冬化油（winterized oil），可作为一级油。 （2）脱蜡：某些高不饱和油脂（如红花油、玉米油）固体脂含量甚微，但是，在冰箱温度下也会出现浑浊这主要是由于油脂中有少量的高熔点蜡。 冷却油脂（10℃左右），使蜡结晶析出（24～72h），这种方法称为油脂脱蜡。 （3）压榨：是一个很古老的分提方法，是用来去除固体脂（如猪油、牛油等）中少量的液态油。

20 溶剂分提 溶剂分提法易形成容易过滤的稳定结晶，提高分离效果，增加分离产率，减少分离时间，提高分离产品的纯度，尤其适用于组成脂肪酸的碳链长、并在一定范围内黏度较大的油脂的分提。由于结晶温度低及溶剂回收时能量消耗高，故投资很大。 油脂在溶剂中的溶解度是溶剂分提法最重要的因素，一般情况下，饱和甘三酯熔点高，溶解性差；反式酸甘三酯较顺式酸甘三酯的熔点高，溶解度低。适用于油脂分提的溶剂主要有丙酮、己烷、甲乙酮、2－硝基丙烷等。

21 具体溶剂的选择取决于油脂中甘三酯的类型及对分离产品特性要求等。与其他溶剂相比，己烷对油脂的溶解度大，结晶析出温度低，结晶生成速率慢。
甲乙酮分离性能优越，冷却时能耗低，但其成本高。 丙酮分离性能好，但低温时对油脂的溶解能力差，并且丙酮易吸水，分提过程中丙酮中水分含量增加，使油脂的溶解度急剧变化，改变其分离性能，为克服此缺点，常使用丙酮－己烷混合溶剂。

22 表面活性剂法分提 此方法是在20世纪初，由 Fratelli Lanza发明的，表面活性剂法的第一步与于法分提相似，冷却预先熔化的油脂，析出β型或β’型结晶，然后添加表面活性剂（如十二烷基磺酸钠）水溶液并搅拌，水溶液润湿固体结晶的表面，使结晶分散，悬浮于水溶液，利用密度差，将油水混合物离心分离，分为油层和包含结晶的水层。加热水层，结晶溶解、分层，将高熔点的油脂和表面活性剂水溶液分离开。为防止分离体系乳化，往往添加无机盐电解质，如氯化钠、硫酸钠及硫酸镁等。

23 7.3 化学催化酯交换 油脂的性质主要取决于脂肪酸的种类、碳链的长度、脂肪酸的不饱和程度和脂肪酸在甘三酯中的分布。 分提法通过结晶、分离使油脂分成不同用途的固体脂和液体油。 氢化在化学上改变甘三酯酰基的不饱和程度，而未改变甘三酯分子中酰基接在甘油上的位置，使液体油触为半固体脂，以扩大其用途。 仅通过改变甘三酯中脂肪酸的分布也能使油脂的性质，尤其是油脂的结晶及熔化特征发生变化，这种方法就是酯－酯交换。

24 酯－酯交换发生于甘三酯分子内或分子间。

25 7.3.1 酯－酯交换的反应机理 尽管酯－酯交换能在高温下直接发生，但实际上几乎所有的酯－酯交换反应都用催化剂。使用最普遍、效果最佳的是碱，如醇钠、碱金属及其合金等。酯－酯交换反应中真正起催化作用的应是二酰甘油阴离子。所以，所加催化剂又称“前体”或“活化剂”。

26 7.3.2 酯－酯交换的催化剂 酯－酯交换反应可以在高温（≥250℃）或更高、无催化剂情况下进行，但所需反应时间长，并伴随分子分解及聚合等副反应发生。所以一般使用酸、碱、金属盐等催化剂，使反应温度下降，并加快反应速率。 用途最广的催化剂是烷基化合物如甲醇钠，其次是金属钠、钾、钠／钾合金以及NaOH－甘油等。

27 7.3.3 酯－酯交换的分类 随机酯－酯交换 随机酯－酯交换使甘三酯分子随机重排，最终按概率规则达到一个平衡状态，总脂肪酸组成未发生变化。 （1）组成的变化 酯－酯交换反应的随机性使甘三酯分子酰基改组、混合而构成各种可能甘三酯类型。

28 （2）反应终点检验方法 在酯－酯交换反应过程中，色泽发生变化，即随着反应的进行，棕色加深形成棕色环，这是一种有效的控制手段，但至今未能得到很好地利用。 （3）甘三酯组成分析 由于酯－酯交换反应中发生的基本变化涉及甘三酯结构，因此，任何直接分析甘三酯组分的方法都可以用于反应终点的检测，这些方法包括薄层色谱法、气相色谱法、质谱及胰脂酶水解等。

29 中文名称： 英文名称： 定义： 薄层色谱法 thin layer chromatography
将固定相(如硅胶)薄薄地均匀涂敷在底板(或棒)上，试样点在薄层一端，在展开罐内展开，由于各组分在薄层上的移动距离不同，形成互相分离的斑点，测定各斑点的位置及其密度就可以完成对试样的定性、定量分析的色谱法。

30 中文名称： 英文名称： 定义： 气相色谱法 gas chromatography
用气体作为流动相的色谱法。是色谱法的一种。色谱法中有两个相，一个相是流动相，另一个相是固定相。如果用液体作流动相，就叫液相色谱，用气体作流动相，就叫气相色谱。

31 中文名称： 质谱法 英文名称： mass spectrometry;MS 定义1： 测定和解析物质的质量谱，用以分析研究同位素丰度、物质组分，包括化合物的碎裂过程、反应机构、电离电压、结合能、分子构造和热力学性质等的方法。 所属学科： 机械工程（一级学科）；分析仪器（二级学科）；质谱仪器-质谱仪器测量原理（三级学科）。 定义2： 用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。 生物化学与分子生物学（一级学科）；方法与技术（二级学科）。

32 酯-酯交换产生一种平衡状态的甘三酯混合物。若反应混合物冷却到熔点以下，三饱和甘油酯将会结晶析出，若将可逆反应的产物之一从区域移去，则反应平衡状态发生变化，趋于再产生更多的被移去产物。
选择性的结晶破坏酯－酯交换反应混合物的平衡，使反应生成更多的三饱和酸甘油酯以使再达到平衡。从理论上讲这种反应将进行到所有饱和脂肪酸全部转化为三饱和甘油酯为止。这样的方法称为定向酯－酯交换。

33 7.4 油脂改性方法的应用 改性使油脂产品丰富多彩，如高脂肪或低脂肪的人造奶油，各种起酥油及糖果用脂等。并使原料的互补性增强，稳定油脂原料及产品的市场价格。 7.4.l 人造奶油的基料油 人造奶油是一种塑性液态乳状食品，主要为水／油型（W／O），油相主要是食用油脂，这种食用油脂主要不是以乳制得的，规格上可分为 ①人造奶油，油相80％以上； ②调整人造奶油，油相75％～80％； ③低脂肪软脂人造奶油，油相35％～75％。

34 图片来源于网络

35 人造奶油在较低温度下（即冰箱温度）必须尽可能有可塑性。在21～27℃下必须含有足够的固体甘油酯以便于成型和常规包装，并能在27～32℃下适当的时间内保持其外形并不析出油。在人体温度下必须完全熔化，不粘嘴. 人造奶油的原料油脂主要是氢化植物油。动物油、酯交换油、分提油脂或不同基料油的掺和物。原料油也可以是中碳链的甘油酯，这种脂肪容易被吸收，对脂肪代谢紊乱病人很有用。将来市场上还可能出现含有能合成前列腺素的脂肪酸的人造奶油。

36 7.4.2 起酥油的基料油 起酥油可以用来酥化或软化烘焙食品，阻止蛋白质及碳水化合物煮成坚硬而又连成一片的食物。起酥油可以用下列方法分类： ①根据脂肪成分:动物或植物、部分氢化或完全氢化、乳化或非乳化； ②根据物理形态分:塑性的、流体的、液体的或粉状的； ③根据特殊用途的功能分，面包用的、糕点用的、糖霜用的、煎炸用的等。

37 对不同形式的起酥油确定一个通用的SFI规格是不容易的，但一般起酥油或通用起酥油要求在较低温度下尽可能柔软并具可塑性；同时在接近36℃下具有一定的稠度，固体脂肪指数曲线应尽可能接近水平，即温度每变化一个单位时其固体脂的变化度应该最小，起酥油与人造奶油一样，也希望得到β’型晶体。细小的β’型晶体能扩展起酥油的塑性范围，使它有光滑均匀的外表，并使产品具有乳化的能力。

38 7.4.3 代可可脂 可可脂是从可可豆中提取出来的具有特殊功能的油脂。熔点范围窄；室温下（21~27℃）比较硬；在体温下完全熔化；无油腻感；具有清凉触感。由于可可脂供不应求，价格昂贵等原因，迫使人们去寻找一种价格低，容易得到的可可脂代用品，即代可可脂。代可可脂的种类很多，一般分以下几类。

39 （1）类可可脂：它与可可脂的性质几乎完全一样，可以任意比例互掺，并对可可脂的熔化特性、流变性及加热特性影响不显著。类可可脂主要是利用热带地区的雾冰黎脂、牛油树脂、棕桐油、芒果仁油、烛果脂（kokum）等油脂分提制得的。 （2）月桂酸类 它是以棕搁仁油、椰子油、星实榈油（tucum）、羽叶棕榈油（cohune）等原料，通过氢化、酯－酯交换及分提等处理而得到的一种含月桂酸的代可可脂。 （3）非月桂酸类（nonlauric）非月桂酸类代可可脂是 利用大宗油脂，如豆油、棉籽油、棕榈油、玉米油等经过选择性氢化、酯交换、分提等技术制备的一种不含月桂酸的可可脂代用品。 如以极度硬化的棉籽油（30％）与橄榄油（70％）进行酯－酯交换，以丙酮为溶剂，在25℃时除去析出的三饱和甘油酯，然后冷却至0℃进行结晶，得到的中熔点部分（代可可脂）。

40 7.5 酶促酯交换 酶作为生物催化剂，在油脂研究领域及工业中颇受重视。脂肪酶（LiPase，EC3.1.3）又称甘油酯水解酶，早在19世纪中叶人们就对脂肪酶的性质有所认识。脂肪酶最初应用于油脂工业是在油脂的水解方面，但后来人们对其动力学和热力学研究时发现，脂肪酶不仅可以促进油脂的水解，而且在一定的系统中，控制一定的条件，同样可以加速油脂的合成（有些酶更适合于合成），促进酯交换反应（醇解、酸解、酯－酯交换）。酶催化酯交换反应用来生产类可可脂、人乳脂替代品、结构脂、人造奶油基料油等。

41 酶促酯交换（lipase-catalyzed interesterification）不仅克服了化学酯交换所要求的原料低水分、低杂质、低酸值、低过氧化值的苛刻条件的缺点，更重要的是作为一种生物催化剂，与化学催化剂相比，脂肪酶具有许多优点，如催化活性高；催化作用具有专一性；反应的副产物少；能在温和的条件下（常温、常压）起催化作用；耗能少。酶法酯交换还可以简化工艺、降低能源消耗、节省设备投资和减少环境污染。

42 脂肪酶 脂肪酶是底物油脂与改性油脂间最重要的“连接”。脂肪酶的活性、稳定性、重复利用次数、成本和可得到性等因素决定着酶催化油脂改性工业应用的可行性。脂肪酶的来源很多，但商业脂肪酶主要为微生物、植物和动物源性。其中微生物脂肪酶热稳定性好，催化过程中无需辅酶，备受工业界的关注。基因工程技术的应用更使得微生物脂肪酶在性能和成本方面具有较大的优势。

43 游离态脂肪酶不耐热，不稳定，在水溶液或易变的环境中易失去催化活性，再者酶与产物难以分离，并且酶与底物只能反应一次，不能重复使用，大大增加了产品的成本，从而使其在工业生产中的应用和发展受到一定的限制。为克服以上这些缺点，必须对脂肪酶进行固定化。 酶的固定化：就是指通过物理的或化学的处理，使水溶性酶和固态的水不溶性支持物（或载体）相结合或载体包埋，使之转变为不溶于水或处于不自由状态，但仍保留活性的过程。固定方法分为：化学法，包括酶与载体以共价键连接和酶与载体交联化；物理法，如将酶机械包容，或与载体间形成弱的相互作用。

44 脂肪酶趋于呈现三维结构，His-Ser-Asp（Glu）构成活性点，活性点常被“锅盖”覆盖，表面活度影响“锅盖的构象和酶活性点的可接触性。酶促酯交换反应分两步完成，首先脂肪酶Ser-OH基团亲核进攻酰基碳，形成酰基－酶共价复合物；亲核的水使复合物脱酰基。 影响酶促酯交换的因素主要有系统的加水量、反应时间、温度、酶量及底物比例等。