第三章 合成材料加工用化学品 Chapter3 Additives for Synthetic Materials

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1 第三章 合成材料加工用化学品 Chapter3 Additives for Synthetic Materials

2 第一节 概述 一.助剂的定义和分类 1.助剂的定义 助剂又称添加剂,是指在塑料、橡胶、合成纤维等材料和产品在生产、加工、使用过程中，为改善工艺条件、提高产品的质量或赋予产品某些特殊性能所添加的各种辅助化学品。

3 一.助剂的定义和分类 2.助剂的分类 （1）按应用对象分类 高分子材料助剂 包括塑料、橡胶、纤维用助剂。
一.助剂的定义和分类 2.助剂的分类 （1）按应用对象分类 高分子材料助剂 包括塑料、橡胶、纤维用助剂。 石油工业用助剂 包括原油开采和处理添加剂、石油产品添加剂等。 纺织染整助剂 包括织物纤维的前处理助剂、印染和染料加工用助剂、织物后整理助剂。 食品添加剂 主要有：调味剂、着色剂、抗氧剂、防腐剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等 按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂、饲料添加剂、水泥添加剂等其他工业领域和部门。

4 催化剂和各种助剂 (1)催化剂 分为炼油用、石油化工用、有机合成用、合成氨用、硫酸用、环保及其他用途的催化剂；
(1)催化剂 分为炼油用、石油化工用、有机合成用、合成氨用、硫酸用、环保及其他用途的催化剂； (2)印染助剂 包括柔软剂、匀染剂、分散剂、抗静电剂、纤维用阻燃剂等； (3)塑料助剂 包括增塑剂、稳定剂、发泡剂、阻燃剂等； (4)橡胶助剂 含促进剂、防老剂、塑解剂、活化剂等； (5)水处理剂 如水质稳定剂、缓蚀剂、软水剂、杀菌灭藻剂、絮凝剂等； (6)纤维抽丝用助剂 如涤纶长丝用、涤纶短丝用、锦纶用、腈纶用、维纶用、丙纶用、玻璃丝用油剂； (7)有机抽提剂 有吡咯烷酮系列、脂肪烃系列、乙腈系列、糠醛系列； (8)高分子聚合添加剂 如引发剂、阻聚剂、终止剂、调节剂、活化剂等； (9)表面活性剂 除家用洗涤剂外的各类型的表面活性剂； (10)皮革助剂 有鞣剂、加脂剂、涂饰剂、光亮剂、软皮油等； (11)农药用助剂 含乳化剂、增效剂等； (12)油田用化学品 有破乳剂、钻井防塌剂、泥浆用助剂、防蜡降黏剂等； (13)混凝土添加剂 包括减水剂、防水剂、脱模剂、泡沫剂、嵌缝油膏等； (14)机械和冶金用助剂 包括防锈剂、清洗剂、电镀用助剂、焊接用助剂、渗碳剂、车辆防冻剂等； (15)油品添加剂 包括防水、增黏、耐高温等各类添加剂、汽油抗爆震、液压传动、变压器油、刹车油添加剂等， (16)炭黑 高耐磨炭黑、半补强炭黑、色素炭黑、乙快炭黑等； (17)吸附剂 如稀土分子筛系列、氧化铝系列、天然沸石系列、二氧化硅系列、活性白土系列等； (18)电子工业专用化学品； (19)纸张用化学品 如增白剂、防水剂、填充剂、补强剂等； (20)其他助剂 如玻璃防霉剂、乳胶凝固剂等。

5 一.助剂的定义和分类 （2）按使用范围分类 ☆一般多用于合成材料助剂的划分 合成用助剂 加工用助剂
是指在材料合成反应中所加入的助剂 ◆催化剂、引发剂、溶剂、分散剂、乳化剂、阻聚剂、分子量调节剂、终止剂等。 加工用助剂 是指材料在加工过程中所加的添加剂 ◆增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、硫化助剂、热稳定剂、光稳定剂、发泡剂、润滑剂、抗静电剂等。

6 一.助剂的定义和分类 （3）按作用功能分类 稳定化助剂 改善加工性能的助剂 ◆光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、防霉剂等。
◆润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂

7 （3）按作用功能分类 功能性助剂 ◆改善力学性能助剂：树脂交联剂、抗冲击剂、补强剂、填充剂、偶联剂等。 ◆柔软化和轻质化助剂：增塑剂、发泡剂
◆改进表面性能和外观助剂：抗静电剂、防雾滴剂、着色剂、纤维柔软剂、硬挺剂 ◆阻燃添加剂 ◆其他特殊功能助剂

8 二.助剂在合成材料加工过程中的功用 主要功能：影响加工条件，提高加工效率；赋予制品特殊性能，延长使用寿命等。
纯丁苯硫化胶抗张强度：0.13~0.21MPa 加补强剂炭黑后： ~2.4MPa 纯聚丙烯薄片，150℃，0.5h老化 加抗氧剂和热稳定剂，150 ℃ ，耐2000h 纯聚氯乙烯，成型加工温度＞150℃ 120℃，开始分解 添加热稳定剂，阻止分解

9 三.助剂的选择和应用应注意的问题 1．助剂与制品的配伍性 2．助剂的耐久性 3．助剂对加工条件的适应性 4．助剂对制品用途的适应性
P76习题2：助剂的选择和应用时应注意哪些基本问题？ 1．助剂与制品的配伍性 2．助剂的耐久性 3．助剂对加工条件的适应性 4．助剂对制品用途的适应性 5．助剂配合中的协同作用与对抗作用

10 1.助剂与制品的配伍性 助剂与聚合物要有好的相容性，相容性不好，助剂容易析出。 固体助剂的析出俗称 “喷霜”;
液体助剂的析出称作“渗出”或“出汗”。 从前，橡胶工业中使用以往的秋兰姆促进剂容易在橡胶制品的表面上产生喷霜，不仅妨碍美观，还会影响粘合产品的质量。当接触这些白色斑点时，会使皮肤过敏。 为解决喷霜问题，以往的措施是减少秋兰姆促进剂的用量，这对胶料的物理机械性能及硫化质量产生不良影响，对皮肤过敏用防护服不能达到完全防护的效果。 使用二硫化四苄基秋兰姆作硫化促进剂可完全防止橡胶制品表面产生喷霜 。 从前，橡胶工业中使用以往的秋兰姆促进剂容易在橡胶制品的表面上产生喷霜，不仅妨碍美观，还会影响粘合产品的质量。当接触这些白色斑点时，会使皮肤过敏。为解决喷霜问题，以往的措施是减少秋兰姆促进剂的用量，这对胶料的物理机械性能及硫化质量产生不良影响，对皮肤过敏用防护服不能达到完全防护的效果。使用二硫化四苄基秋兰姆作硫化促进剂可完全防止橡胶制品表面产生喷霜 。

11 2.助剂的耐久性 保持耐久性就是防止助剂的损失。 助剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。 抽出性与助剂在不同介质中的溶解度直接相关
迁移性是指聚合物中某些助剂组分可以转移到与其接触的材料上的性质。 迁移性大小与助剂在不同聚合物中的溶解度有关，同时要求助剂应具有耐水、耐油、耐溶剂的能力。

12 PVC-U排水管-助剂抽出迁移 一般采用含铅热稳定剂加工，不用作给水。

13 PP-R给水管-无助剂抽出迁移 PP-R管又叫三型聚丙烯管，采用无规共聚聚丙烯经挤出成为管材，注塑成为管件。是欧洲90年代初开发应用的新型塑料管道产品。 PP-R是80年代末，采用气相共聚工艺使5%左右PE在PP的分子链中随机地均匀聚合(无规共聚)而成为新一代管道材料。它具有较好的抗冲击性能和长期蠕变性能。 PP-R的原料分子只有碳、氢元素，加工中不加有毒热稳定剂，卫生可靠，不仅用于冷热水管道，还可用于纯净饮用水系统。

14 PP-R冷热水管

15 助剂的抽出和迁移

16 3.助剂对加工条件的适应性 加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。
对加工设备和模具不产生腐蚀作用。同一种聚合物，由于加工成型的方法不同，所需要的助剂可能有所不同。 螺杆挤出机及螺杆和套筒

17 4.助剂对制品用途的适应性 制品用途往往对助剂的选择有一定的制约。
不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定要求。 特别是助剂的毒性问题，已引起人们广泛的重视，有争议的毒性助剂限制了它在食品和药物包装材料、水管、医疗器械、玩具塑料和橡胶制品上及纺织制品上的应用。各国都制定了不同的卫生标准。

18 5.助剂配合中的协同作用与对抗作用 加和效应是助剂并用时，总效应等于它们各自单独使用效能的加和。
协同效应是指助剂并用时，总效应超过它们各自单独使用效能的加和。 对抗效应是指助剂并用时，总效应小于它们各自单独使用的效能或加和。 选择助剂配合时一定要考虑选择具有协同作用的不同助剂，而防止对抗效应产生。

19 第三章 合成材料加工用化学品 Chapter3 Additives for Synthetic Materials 第二节 增塑剂 §3
第三章 合成材料加工用化学品 Chapter3 Additives for Synthetic Materials 第二节 增塑剂 §3.2 Plasticizer

20 “增塑剂”概 述 增塑剂的定义 是一种添加到聚合物体系中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。 增塑剂在有机助剂中用量占首位；
主要用于PVC树脂（占增塑剂总产量80%以上） UPVC（Unplasticized PVC） 软PVC制品

21 增塑剂应用举例

22 增塑剂的分类 主增塑剂 辅助增塑剂 外增塑剂 单体型增塑剂 内增塑剂 聚合型增塑剂 按与被增塑物的相容性分类 按添加方式分类
按增塑剂的分子量大小分类（分子结构） 外增塑剂 内增塑剂 单体型增塑剂 聚合型增塑剂 按应用性能分类 按化学结构分类 耐寒性增塑剂，耐热性增塑剂，阻燃性增塑剂，防霉(耐菌)性增塑剂，无毒性增塑剂，耐候性增塑剂和通用型增塑剂七类 邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，脂肪酸单酯与多元酸的脂肪酸酯类等。

23 一、增塑机理及结构与性能 1、增塑机理 高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。
增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的作用力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物塑性增加。

24 ①极性增塑剂增塑作用机理： 极性部分 非极性部分
邻苯二甲酸二辛酯DOP（Di-octyl phthalate） 极性部分 非极性部分 增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基相互作用，削弱了聚合分子链的相互作用，链段更容易运动。 削弱分子间力→链段活动性↑→Tg↓化学隔离作用

25 增大自由体积→链段活动性↑ →Tg↓ 物理隔离作用
②非极性增塑剂增塑作用机理： 相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间作用力。 增大自由体积→链段活动性↑ →Tg↓ 物理隔离作用

26 2、玻璃化温度与塑化效率 塑化效率 玻璃化温度Tg越低，增塑剂塑化效率越高
玻璃态 高弹态 黏流态 T b g f d A B C D E 形变 % 温度 玻璃化温度Tg越低，增塑剂塑化效率越高 塑化效率 使高分子材料达到某一柔软程度时需要添加的增塑剂的量越少，塑化效率越高。

27 3、极性与相容性关系 相容性：增塑剂在聚合物分子链之间处于稳定状态下相互掺混的性能。 增塑剂与被增塑聚合物：极性相近且结构相似的相容性好。
PVC属于极性聚合物，其增塑剂多是酯型结构的极性化合物。

28 二、增塑剂的主要品种 （一）苯二甲酸酯类 （二）脂肪二元酸酯 （三）磷酸酯 （四）环氧化合物 占增塑剂年消耗量80%以上 （五）聚酯增塑剂
我国占45%品种 （一）苯二甲酸酯类 （二）脂肪二元酸酯 （三）磷酸酯 （四）环氧化合物 （五）聚酯增塑剂 （六）含氯增塑剂 （七）其他类别增塑剂 邻苯二甲酸二辛酯DOP 占增塑剂年消耗量80%以上 毒性低，可增塑食品、医药品包装材料 阻燃增塑剂，PVC辅助增塑剂