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H-BN导热薄膜的制备及其抗结焦性能 报 告 人:张琴 指导老师:张香文 刘国柱.

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1 h-BN导热薄膜的制备及其抗结焦性能 报 告 人:张琴 指导老师:张香文 刘国柱

2 1 课题背景 2 国内外研究状况 3 课题内容 4 课题进展计划

3 一、课题背景 1、工业结焦 危害:缩短了装置的有效生产时间和裂解炉的运转周期、增加了能耗、降低了炉管的使用寿命,影响装置的经济效益。

4 一、课题背景 2、结焦产生机理 催化结焦 炉管金属成分(主要是Fe和Ni)对烃类的催化作用形成结焦。结焦比较坚硬,难去除。
自由基结焦 烃类高温裂解自由基反应、各种不饱和烃及稠环芳烃的缩聚反应等反应引起的自由基结焦。结焦相对蓬松,一般是纤维状,容易去除。

5 一、课题背景 结焦抑制 研制抗结焦涂层 裂解原料的优质化 研究结焦抑制剂

6 二、国内外研究现况 1、抗结焦涂层研究现状 罗小秋使用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在 HP40 钢表面制备了Al2O3 薄膜 ,该薄膜在乙烯裂解的高温条件下抑制结焦率为65 %左右。 罗小秋 , 黄志荣 , 孙启凤 , 顾 军 , 程秀玲. HP40 钢表面沉积 Al2O3 薄膜及其抗结焦性能[J].腐蚀与防护. 2008, 03: 王红霞用沉积法制备出SiO2含量达95%、厚度为5 μm的SiO2涂层及Si-Ce共沉积涂层,在结焦评价实验中,SiO2涂层第1周期结焦量减少90%,第5周期结焦量仍能减少80%;经过6个周期后,结焦抑制率仍保持在50%以上。Zhou JX也制备出SiO2/S 涂层结焦抑制率在60%左右。 王红霞,王申祥,王国清,等. 乙烯裂解炉管抑制结焦在线涂层的制备研究[J]. 石油化工,2010,39(12): Zhou JX, Wang ZY, Luan XJ, Xu H. Anti-coking property of the SiO2/S coating during light naphtha steam cracking in a pilot plant setup. J Anal Appl Pyrolysis 2011;90:7-12. 中国石化石油化工科学研究院采用粉末包渗法在金属表面制备了Al涂层、Al-Si涂层、Cr涂层和Al-Cr涂层,并对4种涂层的抗结焦性能进行了比较,发现4种涂层都有较明显的抑制结焦作用,且在不同裂解深度下,涂层的结焦速率有所差异;但无论在何种裂解深度下,Al-Si涂层的效果都最好。 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 一种乙烯炉管表面的涂层制备方法:中国, C[P] Nova公司研制的MnxCr3-xO4 (x=0.5~2)纳米尖晶石结构的涂层。可有效降低催化结焦速率,抑制焦炭的生成。可使清焦周期延长10倍。 Nova Chemicals(International)S A. Surface on a Stainless Steel Matrix:US, [P]

7 2、专利:一种用于换热器抑制结焦和协助除焦的涂层
2012年Kim, J的发明专利,利用六方氮化硼(h-BN)涂层来减少传输换热器的结焦。 采用喷涂的方法在换热器内壁,形成50μm厚的BN的涂层。 具体方法:  BN悬浮液:蒸馏水与h-BN粉末混合而成,BN质量浓度为28%。商业喷枪,加压到0.14~0.28MPa之间,在换热器管中喷涂,制备50μm厚的氮化硼的涂层,然后固化。 优点:首先将导热型涂层应用在传热管中,在工业抗结焦方面提出了一个新概念。 缺点:喷涂法制备的h-BN薄膜与炉管基体的结合不够牢固,抗结焦性能一般。 Kim, J., Coating to reduce coking and assist with decoking in transfer line heat exchanger. WO A

8 3、BN的性质及应用 c-BN h-BN 高温稳定相,结构与石墨类似,具有较好的润滑性能、相对高的耐热冲击性和优良的导热性,导热系数可以达到80W/mK。 热力学稳定相,结构与金刚石类似,具有相当高的硬度,是一种超硬材料,通常用于制造切削和研磨工具。 钟博.以氨硼烷为先驱体制备BN微纳米材料及其机理研究[D]. 2011,01.哈尔滨工业大学. 袁颂东.氮化硼纳米材料的制备及性能研究[D]. 2009,06. 华中科技大学.

9 4、h-BN导热涂层的优点 BN作为涂层,隔绝催化金属与裂解气反应,抑制催化结焦。
1 BN作为涂层,隔绝催化金属与裂解气反应,抑制催化结焦。 2 h-BN的涂层的导热性能良好,裂解管内产生的热量快速传导,减小了自由基结焦的产生。 3 h-BN涂层表面光滑,产生的自由基结焦不易停留。后续的结焦清除更容易。

10 4、BN薄膜的制备 CVD合成BN LPCVD 反应条件:温度1050℃,压力18Pa,流速B2H6/NH3比为 1/18,时间5min。
Ismach, A等人使用低压化学气相淀积(LPCVD)方法以乙硼烷(B2H6)和氨作为生长前驱体,制备出h-BN涂层。 反应条件:温度1050℃,压力18Pa,流速B2H6/NH3比为 1/18,时间5min。 这种低压的合成方法,可以控制h-BN薄膜的层数。 Ismach, A., et al., Toward the Controlled Synthesis of Hexagonal Boron Nitride Films. ACS nano, (7):

11 CVD Sutter, P.等使用CVD方法以环硼氮烷(HBNH)3为前驱体,在Ru(001)单晶基体上制备出大面积的六方氮化硼(h-BN)单分子膜。 用实时显微技术,研究h-BN薄膜的生长过程,发现在低的环硼氮烷压力下,首先形成h-BN的核,慢慢成长到宏观尺寸,然后聚结,形成一个封闭的单层膜。 反应条件:T=780℃,P(HBNH)3=1.7×10-6 Pa,time = (a) 0, (b) 300 s, (c) 600 s, (d) 900 s, (e) 1200 s, (f) 1350 s Sutter, P., et al., Chemical Vapor Deposition and Etching of High-Quality Monolayer Hexagonal Boron Nitride Films. ACS nano, (9):

12 CVD CVD RF plasma CVD 条件:前驱体:环硼氮烷(HBNH)3,压力4×10-4Pa,温度850℃,时间300s。
Muller, F 在铬(110)片表面上,通过CVD的方法,沉积BN膜。 条件:前驱体:环硼氮烷(HBNH)3,压力4×10-4Pa,温度850℃,时间300s。 对BN薄膜的热稳定性进行了研究,结果观察到BN与基片发生化学反应,在界面上形成的Cr-B和Cr-N键,组成Cr-B-N体系。 Muller, F., S. Hufner, and H. Sachdev, One-dimensional structure of boron nitride on chromium (110) - astudy of the growth of boron nitride by chemical vapour deposition of borazine. Surface Science, (22): CVD Shi Y,在2010年,以环硼氮烷(HBNH)3为前驱体,使用常压化学气相沉淀法,在Ni基片上制备了5-50nm厚的h-BN薄膜。 条件,T: ℃,P:常压,流量:10sccmN2,t:30min。 Shi, Y., et al., Synthesis of few-layer hexagonal boron nitride thin film by chemical vapor deposition. Nano Lett., : RF plasma CVD Deb, B在Si/SiO2基板上,通过射频等离子化学气相沉积法制备BN薄膜,前驱体硼氨烷(BH3NH3)。 傅里叶红外(FTIR)研究表明BN薄膜是由h-BN和c-BN 组成,其中h-BN的比例约为47-65%。 通过研究实验条件,发现反应温度350℃,时间6h可以获得了较高浓度的h-BN相。 Deb, B., et al., Boron nitride films synthesized by RF plasma CVD of borane-ammonia and nitroge.Materials Chemistry and Physics, (2):

13 MOCVD合成BN Yasui, H利用MOCVD的方法,制备了BN薄膜。
前驱体:三乙基硼(B(C2H5)3),N2,在硅晶片和碳化钨(WC)基板上制备了BN薄膜,温度500℃。 Yasui, H., et al., Synthesis and characterization of BN thin films prepared by plasma MOCVD with organoboron precursors. Vacuum, (3):

14 PVD合成BN ● Schild, D用PVD制备的立方氮化硼(c-BN的)的涂层。膜沉积过程中,加入少量O2可以减少有害的应力,但同时在 c-BN中的氧含量达到5%。 ● 实验方法 采用不平衡的无线射频(射频,13.56MHz)磁控溅射沉积氮化硼薄膜。 靶材为:热压六边形氮化硼(h-BN),纯度99.99%,直径为75mm,厚度3mm。 基体材料:双面抛光,(100)取向的单结晶硅(B掺杂的,1-30Ω/cm,厚375mm) 靶和基板之间的距离为120mm。 淀积室的基本压力低于5×10-4Pa。 薄膜的生长之前,基板和靶材同时用溅射清洗15分钟,清洗剂为Ar/N2混合气体,放射压力0.2Pa(45 sccmAr,10 sccmN2)的,操作条件,200W的靶材, 600 V基板自身偏压。 沉积过程中,将衬底温度保持在400℃,和射频功率施加到靶固定500W。  ]Schild, D., et al., XPS investigations of thick, oxygen-containing cubic boron nitride coatings. Solid State Sciences, (11):

15 三、课题内容 1、研究内容 (1)制备B的先驱体硼烷氨。 (2)使用CVD的方法,制备出BN薄膜,研究抗结焦性能。
使用硼氢化钠和甲酸铵在二氧六环溶剂作用下制备硼烷氨。 (2)使用CVD的方法,制备出BN薄膜,研究抗结焦性能。 调节实验条件,温度,压力,时间,气体流速等,制备出BN薄膜。使用XRD、TEM、FTIR、拉曼等测试手段确定制备的BN薄膜为六方晶型,探索最佳合成条件。对负载有h-BN薄膜的基板进行抗结焦实验,研究抗结焦性能。 (3)对h-BN进行掺杂研究 h-BN的掺杂研究,例如B-O-N,B-C-N等体系薄膜,进一步考察结焦性能。

16 2、具体研究方法 B的先驱体硼烷氨络合物(NH3BH3)制备 NaBH4 18.95g,0.5mol HCOONH4
二氧六环 0.5L 反应温度40°C,反应时间3h,反应结束后将产物过滤,将滤液减压蒸馏后得到白色固体,即为硼烷氨络合物。 Ramachandran PV, Gagare PD. Preparation of ammonia borane in high yield and purity, methanolysis, and regeneration. Inorganic chemistry 2007;46:

17 制备h-BN涂层

18 探索实验条件 时间/h 温度/℃ 流量/ (mL/min) 压力 0.5 700 10 常压 1 800 20 1.5 900 40 2
1000 60 3 1100 80

19 BN薄膜表征 (1)SEM、AFM 表征薄膜的形态,完整度,平滑度;

20 (2)XRD,TEM对薄膜晶格参数和晶面间距进行研究,计算出晶格参数,确定其为六方BN。
h-BN晶格参数 a=b 0.2504nm c 0.6656nm {002}晶面间距 0.33nm

21 (3)XPS确定BN的化学计量比,B:N接近1为最佳;
(4)FTIR和拉曼考察B-N原子之间的振动模式。 h-BN分子振动模式 FTIR 平面振动吸收峰(E1u mode) 1369.5cm-1 平面外的振动吸收峰(A2u mode) 822.8cm-1 拉曼 振动吸收峰(E2g mode) 1367.8cm-1

22 结焦实验 在自制的模拟裂解管中进行,在实验条件允许的范围内尽量接近燃料的实际工作环境。 确定反应条件如下:
进/出口流体温度:575/650 ± 5℃; 压力:5 MPa; 流量:77 ml/min(1 g/s); 反应时间:30 min。 同时做一组对比试验。结焦试验之后的样品片一部分做SEM分析,另一部分进行程序升温氧化烧炭(TPO)处理,得到一个二氧化碳含量随时间变化的曲线,数据处理之后就可以得到积碳量。通过与对比试验的分析,计算出结焦抑制率。

23 四、课题进展计划 2012.11-2013.2 完成h-BN涂层制备和表征,确定最优合成条件。
撰写小论文,投稿。 投稿过程中,继续完善实验方案,考虑制备出B-C-N和B-O-N掺杂的复合涂层,同时研究其抗结焦性能。 分析数据,完善实验内容,撰写大论文。

24 Thank You !


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