Chapter 11 Carbohydrate Section1 Monosaccharides

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1 Chapter 11 Carbohydrate Section1 Monosaccharides
Section2 Oligosaccharides Section3 Polysaccharides Section4 Glycosides 11

2 碳水化合物:多羟基醛(酮)或多羟基 醛(酮)的缩合物。 化学式通式:Cn(H2O)m
概论 定义 碳水化合物:多羟基醛(酮)或多羟基 醛(酮)的缩合物。 化学式通式:Cn(H2O)m 11

3 单糖(monosaccharides)： 多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖(寡糖)((oligosaccharides)：
分类 单糖(monosaccharides)： 多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖(寡糖)((oligosaccharides)： 由几个（2～10）单糖分子脱水缩合而成的化合物。 多糖(polysaccharides)：由许多单糖分子脱水缩合而成的化合物。 11

4 Section1 Monosaccharides
一、单糖的结构 二、单糖的性质 三、重要的单糖及其衍生物 11

5 一、单糖的结构 1、单糖的开链结构和构 2、单糖的环状结构和变旋现象 3、环状结构的哈沃斯(Haworth) 式和构象 11

6 五羟基己醛C6H12O6的开链结构 (2,3,4,5,6-五羟基己醛) 24=16个立体异构体 (8对对映体) 见P282 图11-1
1、单糖的开链结构和构型 五羟基己醛C6H12O6的开链结构 (2,3,4,5,6-五羟基己醛) 24=16个立体异构体 (8对对映体) 见P282 图11-1 11

7 葡萄糖(C6H12O6) 天然葡萄糖——D葡萄糖 11

8 D、L构型的确定：距-CHO最远的手性碳上的-OH在右者为D型，在左者则为L型。
开链结构的构型 D、L构型的确定：距-CHO最远的手性碳上的-OH在右者为D型，在左者则为L型。 D-型 L-型 11

9 五羟基己酮糖C6H12O6的开链结构 (1,3,4,5,6-五羟基己酮) 23=8个立体异构体 (4对对映体) 见P283 图11-2 11

10 D-果糖 天然存在的单糖大多是D型的。 11

11 糖的开链结构不能解释下列现象： 葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反应。 葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。 变旋现象 11

12 2、单糖的环状结构和变旋现象 64% 0.024% 36% 平衡状态: [a]D=+52.7° 熔点150℃ 熔点146℃
乙醇-1112;吡啶-18.7 熔点150℃ [α]D=+18.7° 熔点146℃ [α]D=+112° 平衡状态: [a]D=+52.7° 11

13 变旋现象（mutarotation）溶液中比旋光度自行改变的现象。
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14 葡萄糖在水溶液中存在的结构互变平衡，解释了：
葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反应。 葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。 变旋现象 11

15 端基异构体(异头物，anomer) （C1差向异构体) 11

16 差向异构体（epimer）在含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的两个异构体。
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17 己醛糖开链结构异构体：24=16个 己醛糖环状结构异构体：25=32个 己酮糖开链结构异构体：23=8个 己酮糖环状结构异构体：24=16个
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18 3、环状结构的哈沃斯(Haworth)式和构象
(Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) 11

19 D-葡糖糖的哈沃斯(Haworth)式 α-D-葡萄糖 β-D-葡萄糖 熔点146℃ 熔点150℃ [α]D=+112°
(Ⅳ) (Ⅴ) α-D-葡萄糖 熔点146℃ [α]D=+112° β-D-葡萄糖 熔点150℃ [α]D=+18.7 ° 11

20 D-葡萄糖椅式构象的透视式 a-D-吡喃葡萄糖 b-D-吡喃葡萄糖 b-型的构象比较稳定 11

21 D-果糖的结构 D-果糖 β-D-呋喃果糖 α-D-呋喃果糖 11

22 β-D-呋喃果糖（P287） 11

23 b-D-呋喃果糖 11

24 b-D-吡喃果糖 11

25 （一）单糖的物理性质 二、单糖的性质 物 态：结晶体 颜 色：无色 味 道：甜，以果糖最甜。 溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶
物 态：结晶体 颜 色：无色 味 道：甜，以果糖最甜。 溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶 于酒精，不溶于醚。 旋光性：有（除二羟基丙酮单糖） 存在形式：环状结构（在溶液中可与 开链结构互变） 11

26 （二）单糖的化学性质 1.脱水（浓酸） 2.差向异构化（稀碱） 3.氧化 4.成脎反应 5.苷化 6.酯化 开链结构反应： 环结构反应 11

27 1、脱水 酚 有色物 11

28 酚 有色物 11

29 2、差向异构化（稀碱） D-甘露糖 D-葡萄糖 (5%) (64%) D-果糖 (31%) 11
开链结构无α、β之分；环状结构则必须标明 α、β。 (5%) (64%) D-果糖 (31%) 11

30 差向异构化（epimerization） 涉及两个差向异构体的相互转化。
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31 其它C-2差向异构体单糖的在稀碱存在下发生的差向异构化:
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32 3、氧化（还原性） 在碱性条件下的氧化 氧化剂：弱氧化剂。如：吐伦试剂 费林溶液或本尼迪特试剂 反应物：所有单糖。其中醛糖最易 被氧化。
产 物： 复杂的混合物 11

33 为何酮糖能在弱碱性条件下，被上述弱氧化剂氧化？
单糖 + 2Ag(NH3)2OH →2Ag↓+ 复杂的氧化产物 （吐伦试剂） 单糖 + 2Cu2+ →Cu2O↓ + 复杂的氧化产物 （费林溶液或本尼迪特试剂） 为何酮糖能在弱碱性条件下，被上述弱氧化剂氧化？ 11

34 还原糖(reducing sugar)能被弱氧化剂氧化的糖。单糖都是还原糖。
应用： 1、鉴定还原糖； 2、检验尿中葡萄糖的含量。 11

35 非碱性环境中的氧化（酮糖不反应） 与溴水反应 醛糖被氧化为成糖酸。 与较强氧化剂(如稀硝酸)反应 醛糖被氧化为成糖二酸。
与酶反应 葡萄糖被氧化成葡萄糖 醛酸。 11

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39 4、成脎反应 用 途：根据糖脎的晶形和熔 点，可鉴别不同的糖。 反应条件：加热 试 剂：苯肼 反 应 物：单糖或还原性二糖
试 剂：苯肼 反 应 物：单糖或还原性二糖 产 物：糖脎（二苯腙） 用 途：根据糖脎的晶形和熔 点，可鉴别不同的糖。 11

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44 5、苷化 苷化 在酸的催化下，糖的半缩醛羟基与羟基化合物的羟基脱水生成缩醛类化合物的反应。 反应条件：酸（干HCl)
试 剂：羟基化合物（如醇或酚） 反 应 物：含半缩醛羟基的糖 产 物：缩醛类化合物(苷glycoside、 配糖物/体、甙、环状缩醛衍生物 ) 11

45 苷键 + 苷键 α-D-甲基吡喃葡萄糖苷 β- D-甲基吡喃葡萄糖苷 11

46 6、酯化 糖类环状结构中的羟基均可酯化 1, 2, 3, 4, 6-五乙酰基 α-D-吡喃葡萄糖 11

47 单糖的磷酸脂是人体内许多代谢过程中的中间产物
O 6 6 CH O P CH OH O H 2 5 O O H H H O H 5 H H 4 O H 1 O H H 4 H O 1 O P O H O H H 3 H O 2 O H H O O H 3 2 H H O H α-D-1-磷酸吡喃葡萄糖 α-D-6-磷酸吡喃葡萄糖 11

48 三、重要的单糖及其衍生物 D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖 b-D-呋喃核糖 b-D-2-脱氧呋喃核糖 11
与嘌呤碱或嘧啶碱结合成核苷，是核酸（DNA、RNA）的组成成分。 b-D-呋喃核糖 b-D-2-脱氧呋喃核糖 11

49 D-（+）-半乳糖 半乳糖与葡萄糖互为C4差向异构体。 a-D-吡喃半乳糖 b-D-吡喃半乳糖 11

50 D-(+)-葡萄糖 11

51 维生素C 工业上以D-葡萄糖还原成D-山梨醇,再经生物氧化成L-山梨糖,由此制备维生素C 11

52 D-(-)-果糖 b-D-呋喃果糖 11

53 重点 单糖的开链结构及其构型（D-型和L-型） 单糖的环状结构及其构型（a-型和b-型） 单糖的化学性质 11

54 Section2 Oligosaccharides
一、低聚糖的分类、结构与性质 二、重要的二糖 11

55 一、低聚糖的分类、结构与性质 以二糖为例： 1、分类 还原性二糖、非还原性二糖 2、非还原性二糖的结构和性质 结 构：无半缩醛羟基
结 构：无半缩醛羟基 物理性质：类似单糖 化学性质：无还原性、变旋作用及 成脎等性质。 11

56 酸、特异性酶 非还原性二糖 11

57 3、还原性二糖的结构和性质 结 构：有一个半缩醛羟基 物理性质：类似单糖 化学性质：类似单糖 11

58 酸、特异性酶 还原性二糖 11

59 二、重要的二糖 蔗糖(sucrose) 非还原性二糖 α-D-葡萄糖和β- D-果糖形成的苷。 [α]D=+66.7o
麦芽糖(maltose) 还原性糖 α-D-葡萄糖和D-葡萄糖形成的苷。 [α]D=+136o 乳糖(lactose) 还原性糖 β- D-半乳糖和D-葡萄糖形成的苷。 [α]D=+53.5° 11

60 蔗糖 a- 1，2-苷键或b-2，1 -苷键 α-D-葡萄糖 β- D-果糖 11

61 转化 酶 转化糖 [a]D = -19.75° C12H22O11 + H2O → C6H12O6+ C6H12O6
蔗糖 D-葡萄糖 D-果糖 [a]D = +66.7° [a]D = +52.5° [a]D = -92° [a]D = ° 转化糖 11

62 麦芽糖 a- 1，4-苷键 11

63 C12H22O H2O → 2 C6H12O6 麦芽糖 D-葡萄糖 11

64 乳糖 b-1，4 -苷键 β- D-半乳糖 D-葡萄糖 11

65 Section3 Polysaccharides
一、多糖的结构与性质 二、重要的多糖 11

66 一、多糖的结构与性质 结构单位：单糖（结构单位之间 以苷键相结合） 分 类：均多糖、杂多糖 相对分子质量：几万至几百万
分 类：均多糖、杂多糖 相对分子质量：几万至几百万 直链上苷键：α-1,4、β-1,3和 β- 1,4- 支链之间苷键：α-1,6-苷键 11

67 物理性质 物 态：多为无定形粉末 味 道：无甜味 溶解性：难溶于水、酒精、醚。 旋光性：有 11

68 化学性质 能被酸或酶催化水解、脂化等， 但无还原性等性质。 11

69 二、重要的多糖 淀粉(starch) 结构单元：D-葡萄糖 苷 键：α-1,4-及α-1,6-苷键 分 类：直链淀粉 支链淀粉（胶淀粉）
苷 键：α-1,4-及α-1,6-苷键 分 类：直链淀粉 支链淀粉（胶淀粉） 化学性质：直链淀粉遇碘显蓝紫色(P303） 水解 11

70 用 途：作为葡萄糖、酿酒的原料； 配制片剂 浆纱
（C6H10O5）n → （C6H10O5）n-x → C12H22O11 → C6H12O6 淀粉 紫糊精 红糊精 无色糊精 麦芽糖 D-葡萄糖 蓝色 紫色 红色 无色 无色 无色 用 途：作为葡萄糖、酿酒的原料； 配制片剂 浆纱 11

71 纤维素 结构单元：D-葡萄糖 苷 键：β-1,4-苷键 用 途：人造纤维（再生纤维） 人造丝（纤维三乙酸酯） 胶片（纤维三乙酸酯）
苷 键：β-1,4-苷键 用 途：人造纤维（再生纤维） 人造丝（纤维三乙酸酯） 胶片（纤维三乙酸酯） 火药（高氮纤维硝酸酯） 喷漆、塑料（低氮纤维硝酸酯） 浆纱（纤维素醚） 11

72 羧甲基纤维素 11

73 糖原 (动物淀粉) 结构单元：D-葡萄糖 苷 键： α-1,4-及α-1,6-苷键 用 途：储存能量 11

74 Section4 Glycosides 一、概述 二、性质 三、重要的苷 11

75 定义：苷（配糖物/体、甙、环状缩醛衍生物）水解后产生糖和非糖化合物的物质。
一、概述 定义：苷（配糖物/体、甙、环状缩醛衍生物）水解后产生糖和非糖化合物的物质。 分类： 按半缩醛羟基分类：α-苷和β-苷 大多数植物中的苷是β-苷，且多为D型己糖衍生物。 按配基分类：黄酮苷、强心苷、糖苷等。 11

76 按连接糖和配基间的原子分： O-糖苷（氧苷键） S-糖苷 (硫苷键) N-糖苷 (N-C键) C-糖苷 (C-C键）
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77 C-糖苷 N-糖苷 11

78 在酶及适当的温度下，或在酸性溶液中加热，苷较易水解为糖和糖苷配基两个部分。
二、性质 苷的通性： 大多数苷为无色无臭的晶体。 在酶及适当的温度下，或在酸性溶液中加热，苷较易水解为糖和糖苷配基两个部分。 苷都有旋光性，无还原性。 11

79 苦杏仁苷 2H2O 2C6H12O6 + HCN +C6H5CHO 酶 11

80 芸香苷（芦丁）——黄酮苷 黄酮 11

81 芸香苷 11

82 本章要求 掌握单糖的结构、多糖的连接方式； 熟悉单糖的化学性质； 了解不同的苷键。 11