第十八章 碳水化合物.

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1 第十八章 碳水化合物

2 第一节 碳水化合物的涵义及分类 一、碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基 醛、酮的一类有机化合物。
第一节 碳水化合物的涵义及分类 一、碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基 醛、酮的一类有机化合物。 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的 通式，所以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基 糖）；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸 （CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还 是叫做糖类较为合理。

3 二、分类 根据其单元结构分为： 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、 麦芽糖、乳糖等。 多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。

4 三、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物 在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡 萄糖，并放出氧气： 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球 上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构 成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业 提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效， 有待我们去研究、开发。

5 第二节 单 糖 一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇
第二节 单 糖 一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇 尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。 实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟 基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。 其构造式如下：

6 （二）、单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以， 只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 1．相对构型的确定 糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为 标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应 的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。

7 19世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进行了系统的
研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下： 十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于 1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）

8 2．构型的标记和表示方法 （1）构型的标记 糖类的构型习惯用D / L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子 上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名 称及构型见P581，另有八个L型异构体。 （2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省 写式。其常见的几种表示方法为：

9 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸
平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为： 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，这可从分 子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关 系。

10 （三）、单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明
单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： ① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无 典型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶而得（β型） m.p ℃ ℃ 新配溶液的[α]D ° ° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52° [α]D 逐渐增高至52° 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。 1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环 状半缩醛结构）存在的。

11 1．氧环式结构

12 2．环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基 可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构 型可通过开链式相互转化而达到平衡。 这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有 称为端基异构体和异头物。

13 α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖
3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更 清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 ②将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基 在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。 因而葡萄糖的全名称为： α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖

14 （四）单糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄 糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在α-D-(+)-吡 喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在 平衡体系中的含量也较多。

15 （五）果糖的结构 1．构型 D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。 2．果糖的环状结构 果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也 可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两 种构型，因此，果糖可能有五种构型。

16 二、单糖的化学性质 1．成脎反应 单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎。 生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如 果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然 生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的 构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。 糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不 同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。

17 2．氧化反应 （1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化） 醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前 者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化 为羧基。 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是 还原糖。 果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮 基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被 这两种试剂氧化）。 （2）溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖 分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。

18 （3）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。 （4）高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合 物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每 破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的 重要手段之一。

19 3．还原反应 单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露醇还原生 成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。 山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜 味和吸湿性，用于化妆品和药物中。 4．递升和递降 （1）递升——将低一级的糖经与HCN加成而增加一个碳原子后，在水 解、还原生成高一级的糖的方法称为递升。 （2）递降——从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递 降。常用的递降法为沃尔（Wohl）递降法。

20 5．成苷反应（生成配糖物） 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚）， 含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物 称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。 注意几点： ① 苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。 ② 苷用酶水解时有选择性 ③ 糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。 ④ 糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切相关。 6．甲基化反应 将葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到O-五甲 基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小。

21 第三节 二 糖 一、还原性二糖 （一）麦芽糖 1．来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 2．性质 与葡萄糖相似 3．麦芽糖的结构
第三节 二 糖 一、还原性二糖 （一）麦芽糖 1．来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 2．性质 与葡萄糖相似 3．麦芽糖的结构 (1)麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩合而成）。 (2) (3)

22 说明麦芽糖为 α-1,4苷键结合 2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖

23 由上推得麦芽糖的结构为：

24 （二）纤维二糖 纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖 的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为α-1,4苷键，而纤维二躺糖 为β-1,4苷键。 （三）乳糖 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖5~8%，牛乳中寒乳糖4~6%。 乳糖的甜味只有蔗糖的70%。 结构： 由β-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而 成的半乳糖苷。 性质： 具有还原糖的通性。 α-型半乳糖 β-型半乳糖

25 二、非还原性二糖 非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合 作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上， 北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。 1.蔗糖的结构 以上说明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷 羟基脱水而成。

26 2．蔗糖的性质 (1)不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。 (2)不能与苯肼反应。 (3)无变旋光现象。 (4)蔗糖水解后，旋光度发生改变。 由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水 解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。

27 第四节 多 糖 一、纤维素及其应用 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57万
第四节 多 糖 一、纤维素及其应用 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57万 亚麻 % 万 木材 –60% 万 1．纤维素的结构 将纤维素用纤维素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解， 生成D-(+)-葡萄糖。 由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1,4苷键互相连接 而成的。 人的消化道中没有水解β-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不 能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠 胃蠕动，以提高消化和排泄能力。 2．性质与用途

28 二、淀粉 1．直链淀粉 (1)由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成的链状高聚物。 (2)性质
不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于 鉴定碘的存在。 原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。 螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成 包合物而显色。 淀粉——碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。

29 2．支链淀粉（不溶性淀粉） 支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外，还 有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。 其基本结构如下所始：

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