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拉 曼 光 谱 Raman Spectrum 任课老师：张 人 地 点：科学楼321 电 话： FTP://

2 第一节 引言 电子激发态能级 ？ 紫外 处于电子基态的振动能级 红外

3 第一节 引言 这一实验，Raman是用汞弧灯的435.83nm绿光激发CCl4所得到的散射光。
拉曼光谱是1928年印度科学家（C.V.Raman）在CCl4光散射实验中发现： 汞灯 样品管 色散系统 照相干板 这一实验，Raman是用汞弧灯的435.83nm绿光激发CCl4所得到的散射光。

4 第一节 引言（续） 1930年Raman得到诺贝尔物理学奖。 这一散射光的特点是: 1、强度非常弱， 2、频率与入射光的频率不同，

5 第二节 拉曼光谱原理 反射光 入射光 透射光 散射光 吸收 检测器

6 E=hν0 E — 光子能量，h — 普朗克常数，ν — 频率 E=E0cos(2пν0t) 本章的讨论中用到了光的波粒二象性描述。
光的粒子性（光子）： E=hν0 E — 光子能量，h — 普朗克常数，ν — 频率 光的波动性（电磁波）： E=E0cos(2пν0t)

7 一、光散射 光与物质的相互作用——能量发生变化：吸收、散射。 表面散射（漫反射）——由物体表面不平整所引起， 本质上与反射相同。

8 弹性散射特点：νλ＝ν散 ①大颗粒散射（延德尔散射）如牛奶，石灰水。 特点：散射光强度与波长无关。 牛奶、石灰水、天空中小水滴引起云看上去是白色的。 ②小颗粒散射（瑞利散射）如空气中水分子、分子、原子等。 特点：散射光强度正比于λ－4。 天空、大海的散射光是兰色的，早晨与傍晚的太阳由于短波长的光被空气散射而呈现红色。

9 非弹性散射： 散射光的频率改变与分子的振动能级有关。
散射光在散射体内发生了能量交换使散射光的光子能量与入射光的光子能量不同，即散射光频率改变几个到几千个波数。这种散射光称为拉曼散射光。 散射光的频率改变与分子的振动能级有关。

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12 拉曼散射特点： ①拉曼线对称地分布在瑞利线两侧，长波一侧的称为斯托克斯线，短波一侧的称为反斯托克斯线。相对应的位移νm＝∣ ν散- ν0 ∣完全相等，Istoles> Ia-stokes 。 ②若改变激发线ν0 ，拉曼散射光的频率ν散也会相应变化，但拉曼位移νm则不变。 ③拉曼散射线的频率位移Δνm与激发光的频率ν0无关，只与散射分子本身结构有关。 如果ν0 在可见光区域时，拉曼散射光ν也在可见光区域，νm一般在10cm-1～3500cm-1，通常是100cm-1～3500cm-1 。

13 二、拉曼光谱的经典解释 分子振动光谱讨论光波与分子体系相互作用过程，经典理论能定量讨论光散射的许多问题。如：与频率依赖关系、偏振特性、选择定则。 考虑一个单分子系统与频率为ν0 的单色光作用。 ν0 分子 约定：分子只有振动，不转动，分子被固定在平衡位置。

14 单色光是一电磁波。按电磁学理论，分子在外来电场作用下产生感生偶极矩p，外来电场为E（入射光）则 p=α•E
α — 为分子的极化率，它是分子核坐标函数α(θ) 当分子振动时， α的变化与分子的振动坐标有关，α(θ)对坐标系作泰勒展开，并取一级近似。

15 ①－散射光的频率与入射光的频率ν0 相同，为瑞利散射 ②－散射光的频率为(ν0 – νm)，为斯托克斯拉曼散射
应用三角恒等式： ③ ① ② ①－散射光的频率与入射光的频率ν0 相同，为瑞利散射 ②－散射光的频率为(ν0 – νm)，为斯托克斯拉曼散射 ③－散射光的频率为(ν0 ＋ νm)，为反斯托克斯拉曼散射

16 三、拉曼散射的选择定则 1、经典解释 分子振动光谱理论分析表明，分子振动模式在红外和拉曼光谱中出现的几率式受选择定则严格限制的。
拉曼活性条件为： 极化率在平衡位置对简正坐标θ的变化不为零，或极化率在平衡位置的一阶导数不为零。 红外活性条件是： 因为红外光谱的起源是偶极矩，偶极矩在平衡位置对简正坐标θ的变化不为零，或偶极矩在平衡位置的一阶导数不为零。

17 对于拉曼散射由于分子的极化率具有张量特性，仔细的讨论很复杂，一般采用的是定性的讨论方法。

18 例1、双原子分子：⑴同核；⑵异核。 A B 分子 振动膜 极化率随简正坐标的变化（示意图） 极化率导数 ≠0 拉曼活性 是
偶极距随简正坐标的变化（示意图） 偶极距导数 =0 红外活性 非 A B

19 多原子分子：总偶极矩由单个键偶极子贡献所构成，总的分子 极化率由单个键的极化率贡献所构成。
振动膜 极化率随简正坐标的变化（示意图） 极化率导数 ≠0 ＝0 拉曼活性 是 非 偶极距随简正坐标的变化（示意图） 偶极距导数 =0 红外活性 A B

20 上表是线型分子ABA的极化率和偶极矩在平衡位置附近的变化以及振动的拉曼活性及振动的红外活性。
例：CO2：3N－5＝4 有四个振动模式 O=C=O 拉曼 红外 υ1 活性 非活性 υ2 υ3 υ4 B A B A B A B A ＋ －

21 B A B A B A B A 分子 振动膜 极化率随简正坐标的变化（示意图） 极化率导数 ≠0 拉曼活性 是
偶极距随简正坐标的变化（示意图） 偶极距导数 红外活性 B A B A B A B A

22 例：SO2：非线型分子3N－6＝3 有三个振动模式 υ1
红外 拉曼 υ1 活性 υ2 υ3 S O

23 结 论 ⑴具有对称结构中心的分子，选择定则遵循互不相容性，即： 对称振动拉曼活性的，红外非活性；非对称振动，红外活性的，拉曼非活性。
⑵无对称中心分子不满足互不相容性，对称性比较低的分子，几乎全部振动就是红外活性又是拉曼活性。 为了获得更多的分子振动信息，需要红外和拉曼光谱互相补充。 拉曼光谱适用于对称振动、非极性基团、同原子键。例如：S=S、S-S、N=N、C=C、C≡C、O2。 红外光谱适用于反对称振动、极性基团、异原子键。例如： C=O、O-H、H-Cl。 对于较复杂的分子①要先确定分子的点群；②查阅点群的特征标表；③确定红外和拉曼的选律。

24 采用半经典和半量子的方法：把入射光用经典的方法处理，作为分子系统扰动源，而把分子系统用量子的方法处理。
2、选择定则的量子解释 采用半经典和半量子的方法：把入射光用经典的方法处理，作为分子系统扰动源，而把分子系统用量子的方法处理。 量子力学理论证明，光谱跃迁的选择定则为： ∫ φi Pφf dτ ≠ 0 其中， φi 和φf为分子在初态和终态的波函数，P为感生偶极矩。 扰动 φf φi 根据经典理论：P=αE。其中P是矢量，E是入射光的电场也是矢量， α是极化率，在分子振动时，它是极化率椭球，要用张量表示。

25 对于这一积分不为零，只要考虑它的对称性即可。
写成分量形式： 而其中αxy= αyx， αxz= αzx ， αyz= αzy ，在分子从i→f的跃迁的选择定则中有六个分量，其中只要有一个分量的积分不为零，拉曼就是活性的。即： ∫ φi Pφf dτ ≠ 0 对于这一积分不为零，只要考虑它的对称性即可。

26 由群论的严格论证可确定： ∵ φi 是分子在初态的波函数 ∴只有当αxy和φf属同一对称类时，分子从i→f，E0→Ei的跃迁是拉曼活性的。即∫ φi Pφf dτ ≠ 0 —— 拉曼活性的量子条件。 ∵ αxy是二元函数线性组合 ∴ φf 必须是二元函数的变化规律才能满足αxy和φf 属同一对称类条件。 此时，对于被讨论的分子施加每个对称操作时αxy和φf 按相同方式变换，可根据分子结构属点群的特征标表判别。

27 例：考察平面的Y型分子（例如H2CO），这一分子的点群为C2v，特征标表为：
E C2(z) σx(xz) σx(yz) A1 1 Tz A2 -1 Rz B1 Tx Ry B2 Ty Rx 从特征标表中标有T的对称类振动是红外活性的，从特征标表中标有R的对称类振动是拉曼活性的。

28 其中， ν1、 ν2 、 ν3是完全对称属A1， ν4、 ν5属B1， ν6属B2。
• + ν6 其中， ν1、 ν2 、 ν3是完全对称属A1， ν4、 ν5属B1， ν6属B2。

29 四、拉曼散射的偏振特性 光波是横波，横波具有偏振的特性。 横波——光波的振动方向与传播方向垂直。
平面偏振光——光波的振动在传播过程中始终在一个 平面内。 光波的传播方向

30 普通光源发光时，都是大量原子各自独立，互不相干地自发发光。每个原子每次发射的是具有一定振动方向的偏振光，但各个原子所发射的光波的偏振态各不相同。光源发射的光波包括其大量的原子同时发射的偏振波。由于普通光源中原子的自发发射是随机过程，振动方向并没有优先性，所以整个光源发射的光波的振动均匀分布在所有可能的方向上。每一个方向上伸振动的强度都相同，结果整个光振动不表现出偏振特性。这种光源称自然光。

31 若迎着光射来的方向观察到的自然光振动方向应为均匀分布。
若迎着光射来的方向观察到的光振动分布在各个不同方向上，且各个方向上振动强度也不同，称为部分偏振光。 若迎着光射来的方向观察平面偏光称为线偏振光。

32 研究拉曼散射激光是平面偏振光，当激光照在样品上。由于样品的性质不一样，会引起拉曼散射光的偏振特性的改变，特别是对于各向异性的样品如晶体等。
本节是从定性角度解释拉曼光谱偏振特性的。

33 沿y方向的入射光，是平面偏振光（激光），偏振方向是沿z方向记为Ez。照在一球形分子的外面的电子云是球形的。
定性解释拉曼光谱的偏振特性。 X Z Y 观察方向 (检测方向) 入射光方向 Ez Iz 沿y方向的入射光，是平面偏振光（激光），偏振方向是沿z方向记为Ez。照在一球形分子的外面的电子云是球形的。 ⑴若分子与入射光作用后，分子的电子云仍是球形的，那在x方向测到的拉曼散射光仍是沿z方向的偏振散射光，强度为Iz。即，散射光的偏振方向与入射光的偏振方向一致。

34 ⑵若振动使电子云的球形对称性扭曲，或电子云本身不是球形的，则沿x方向，不仅能观察到z方向偏振光Iz，且也能观察到沿y方向的偏振光Iy。
入射光方向 X Z Y 观察方向 (检测方向) Ez Iz Iy ⑵若振动使电子云的球形对称性扭曲，或电子云本身不是球形的，则沿x方向，不仅能观察到z方向偏振光Iz，且也能观察到沿y方向的偏振光Iy。 散射光的两个方向（偏振方向）的强度Iz 与Iy 是不同的，它与分子的结构及分子振动的对称性有关，可用退偏度ρ来描述：

35 拉曼散射退偏ρ的大小与极化率张量α有关，考察一双原子分子H2。
由电子云构成化学键沿键方向最易变形，垂直于化学键方向，在振动时变形最小。 ∴极化率各向异性。 极化率张量可用一椭球方程表示： αxxx2+ αyyy2+ αzzz2+2(αxyxy+ αyzyz+ αzxzx)=1 根据经典理论可以推导出拉曼散射光强度：

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38 CCl4拉曼光谱偏振特性分析 CCl4是对称的四面体结构（点群Td）。 x,y,z xy xz yz x2+ y2+z2 6S4 6σd1
E 8C3 3C2 6S4 6σd1 A1 1 R x2+ y2+z2 A2 -1 2 2z2-x2-y2 ; x2-y2 T1 3 T x,y,z T2 xy xz yz Cl C

39 有四个基频 ：A1, E(二重简并)，T2 X Z Y 散射光方向 E 检偏器 入射光 样品

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41 五、拉曼光谱的应用 从拉曼光谱的谱图中可以得到四个参数： 频率、强度、偏振特性、峰形。 一、有机化学上的应用（主要涉及比较大的分子）
分子的振动表现为分子的键长和键角的变化，化合物的各种基团振动都有特征的频率，称为基团频率。频率位移的大小和方向以及强度的变化与这个基团的化学环境变化有关。所以可根据基团的特征频率、频率位移、谱峰强度变化判断分子中各种基团存在与否以及化学环境变化。

42 C-H振动可分为伸缩振动和弯曲（变形）振动。例：甲基有六种振动
非对称 对称 伸缩振动 ＋ － 剪振 面外摇摆 扭曲 面内摇摆 扭曲振动 无论在红外还是拉曼光谱中，这六种振动不可能同时出现，它受到选律的限制。

43 ②C-C骨架振动； 由于拉曼光谱对非极性基团的振动和分子的对称振动敏感，对有机化合物的骨架结构，拉曼有利。 C-C伸缩振动频率在1150～950cm-1 C-C-C变形振动频率在425～150cm-1 ③芳香环振动； 芳香环有八个环振动模式，拉曼活性的有： “环呼吸”振动992cm-1 环伸缩振动1606，1585cm-1 环变形振动600cm-1

44 ④ C=C, C=N和N=N伸缩振动,1680cm-1 ～1500cm-1；
⑤ C≡C和C≡N振动,2300cm-1 ～2000cm-1 ； ⑥碳－卤振动,720cm-1~170cm-1； ⑦羟基OH振动,3380~3340； ⑧醚基C-O-C振动, ； ⑨羰基C＝O振动, ； ⑩胺基NH2振动, ； 含硫基团振动； 11

45 甲醇vs.乙醇

46 Effects of Ring Formation and Presence or Absence of Methyl Groups
Symmetric CH2 Asymmetric CH2 CH2 Scissor Ring breathing Symmetric CH3 Asymmetric CH3 C-C Skeletal Stretch In-plane CH2 twist CH2 scissor 正己烷vs.环己烷 Effects of Ring Formation and Presence or Absence of Methyl Groups

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50 二、在无机化学上的应用 ①测定物质的空间结构，鉴别离子的种类； ②有色配位化合物测定，相态变化和相转变研究； ③矿物质的研究——珠宝的鉴定； ④表面和催化的研究：涂料、金属、腐蚀化学、胶体化学、催化； ⑤表面吸附：表面增强拉曼光谱（SERS），它是测量吸附在Ag、Cu等某些特定金属表面的分子拉曼光谱，一方面使信号大大增强，另一方面，可以从大分子水平上研究一些电化学的过程、药物作用的机理等等； ⑥玻璃和石英：光通信材料。

51 Nanotubes: Structure, Function, Raman and Fluorescence
Rolled up graphene sheet(s) capped with ½ a bucky-ball High-electrical and thermal conduction High-tensile strength (strongest fiber possible)

52 To define physical properties, it is very important to identify “chirality”, i.e. how the Graphene sheets are rolled up The large variety of SWNTs is defined by a pair of integers (n,m) from which their diameter, chirality and semiconducting/metallic behaviour can be determined Chirality defines the orientation of the rolled Graphene sheet relatively to the main axis of the tube If the hexagons are aligned along the axis, the tubes will be metallic, and if the hexagons twist around the axis, the tubes will be semiconducting. Raman and Fluorescence Spectroscopy are being used extensively to characterize the diameter and chirality of CNT’s and SWCNT’s

53 The material from Nanotubes are Derived
Elemental Carbon The material from Nanotubes are Derived Relative intensities -> degree of disorder in graphite structure G band D band DLC - “Diamond-like Carbon” a tribological coating

54 Raman Use of different excitation lasers allows an estimation of the range and distribution of nanotube diameters Spectra recorded on a same point on the surface of a powder of SWNTs at 785nm and 633nm

55 Exciting at different wavelengths allows us sweep several resonance conditions to probe the range and distribution of SWCNT’s diameters

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70 引言： 国内外学者的前期研究表明，高温硅酸盐熔体网络的结构基元有5种，即Q0、Q1、Q2、Q3和Q4，这是在分子尺度上的描述，在高温熔体中，网络构象在不断地蠕变，这是在介观(纳米范围) 尺度才能表现出来的熔体网络结构，而网络分数维D值恰能反映网络构象的蠕变特征。分子尺度的微观单位硅氧四面体中的非桥氧数—[Onb∕T ]是一个重要参数，但不完全，还必须考虑在介观(纳米范围) 尺度分子网络分数维值 D 对熔体结构和熔体宏观性质的影响。 分数维(分形)理论是由美籍法国科学家B.B.Mandelbrot在70年代中期创立的，可以说分数维概念的出现为人们认识事物局部与整体的关系提供了一种客观、辩证的思维方式和简洁、定量的几何语言。

71 针状晶体碳纤维的 D值=1，晶体云母片的 D = 2 ，晶体石英的 D = 3，对具有周期性的晶体 D值都是整数，

72 表1. 典型矿物结构基元Si-Onb键的拉曼光谱振动波数与分数维值相关表
典型矿物名称 结构基元符号 Si-Onb键的拉曼光谱振动 分数维值 Di 波数 (统计值) (cm-1) 橄榄石、石榴子石、 Q 镁硅钙石、锰铝榴石 符山石、绿帘石、黑柱石 Q 透辉石、硬玉、硅灰石 Q 软玉、阳起石.闪石 Q 白云毋、蒙脱石 海绿石 Q 钠长石、香花石、沸石 Q 石英 Q

73 拉曼光谱在催化中的应用  拉曼光谱能提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息，这是认识催化剂和催化反应最为重要的信息。
 拉曼光谱较容易实现原位条件下 (高温、高压，复杂体系) 的催化研究。  拉曼光谱可以用于催化剂制备的研究，特别是可以对催化剂制备过程从水相到固相的实时研究。  拉曼光谱可以实现时间分辨动力学和动态学的研究。

74 催化材料的紫外拉曼光谱研究 发现氧化物表面区与体相的异步相变 建立鉴定多孔材料中杂原子的方法
催化剂和催化反应过程的原位、动态结构表征研究是催化科学的重要内容， 也是目前催化科学发展的前沿方向。

75 Micropore, < 20 Å Mesopore, 20~150 Å
 Acidic sites; shape selectivity  Less active sites for oxidation and hydrogenation  No active sites; less shape selectivity  Possible effect in regioselectivity and enantioselectivity 介孔材料是目前材料领域发展极为迅速的一个方向，但介孔材料很少应用于催化，因为缺乏催化活性中心  在介孔材料中引入活性中心和表征活性中心是目前催化领域的前沿研究方向

76 1125 cm-1 谱峰的位置对Ti的配位环境非常敏感
O OH SiO2 Silicalite 1125 cm-1 ~1085 cm-1 cm-1 TS-1 Grafted Ti on SiO2 Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 Post-synthesized Ti in silicalites and ZSM-5 State Key Laboratory of Catalysis

77 利用拉曼共振效应检测Fe-ZSM-5中的骨架铁物种
ex= 244 nm ex= 325 nm UV Raman spectre of Fe-silicalite (Si/Fe=100) with different excitation lines State Key Laboratory of Catalysis

78 m-ZrO2 and t-ZrO2 的特征拉曼光谱
(cm-1) 176, 187, 220, 305, 340, 376, 474, 510, 536, 558, 613, 634 t-ZrO2 149, 270, 313, 462, 600, 640  对于单斜相 (m)，谱峰474 cm-1强于634 cm –1，而四方相(t) 恰好相反。  单斜相的拉曼谱图中，在472 和 634 cm-1两个谱峰之间有些弱的谱峰存在，而这些谱峰在四方相的拉曼谱图中是不存在的。 monoclinic tetragonal State Key Laboratory of Catalysis

79 ZrO2样品不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱图和XRD图谱
400oC: 混合晶相 500oC: m-ZrO2 700oC 焙烧之后仍能观察到四方晶相ZrO2. State Key Laboratory of Catalysis

80 TiO2不同温度焙烧的XRD图谱和可见拉曼光谱
State Key Laboratory of Catalysis

81 三、拉曼光谱在高分子方面的应用 ①化学结构和组分分析，特别是一些含硫的聚合物； 例：C-S伸缩振动模在756和724cm-1 C-S-C弯曲振动模在337和317cm-1。 ②立规度； 可以通过测量退偏性来区分样品的立规结构。 ③通过拉曼光谱的声振动模（低频）测定链长；

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83 Differentiation between Nylons
PEthylene On casual examination, the higher nylons begin to resemble pethylene because of long chains. Nylon 6 or 12: - [-NH-(CH2)5or 11-(C=O)-]n Nylon 6M: -[-NH-(CH2)M-NH-(C=O)-(CH2)4-(C=O)-]n NH stretch

84 Closer Inspection of “Fingerprint” Region of Nylons
PEthylene CH2 Deformations (>C=O + NH deformations) Amide I

85 四、拉曼光谱在生物分子上的应用 由于水的拉曼散射极小，所以研究在水溶液状态下的生物分子溶剂的干扰小，这样可以在接近自然状态下研究生物分子。 ①氨基酸 在水溶液中每种氨基酸可能有三种不同的形式：阴离子、阳离子、偶极离子。各种离子形式拉曼光谱各有不同。

86 ②测定蛋白质的二级结构 α－螺旋构象（ α －helix） β：折叠（ β －sheet） 回旋（ β －turn） 无规卷曲（ random coil） 通过肽键－CONH－振动频率

87 Raman Spectra of Different Proteins
溶菌酶 人胰岛素 a-乳白蛋白 牛血清蛋白 (BSA) 尿素酶 碳酸酐 Raw Raman Spectra Normalized 2nd Derivative Spectra recorded from mdroplets of mMolar solutions on Tienta™ hydrophobic substrates

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90 ③通过测量S-S键和C-S键振动频率可以了解他们的构形中gauche和trans；
④生物膜 生物膜的功能与其结构有密切的关系，拉曼光谱可以研究各种状态生物膜结构。

91 五、拉曼光谱在物理领域的应用 ①半导体－测半导体损伤分布，半磁半导体组分外延 层，混晶的组分，载流子浓度。 ②超导体－表层结构，超导机理。 ③超晶格－应变层间的应力，晶格的完整性。 其他一些新型材料，如L-B薄膜，多孔硅，微晶硅， β－C3H4超硬膜等等的性质研究。

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95 我们的判断：不可能！ 例1. 纳米硅(多孔硅/硅纳米线)的本征谱 多孔硅的前人的工作：双峰构成 TO – LO 分裂 非晶硅+晶体硅
-T. Tsu, APL,60(1992)112. -Goods, SST. 3(1988)483 Si LO Si c-Si a-Si TO TO – LO 分裂 非晶硅+晶体硅 我们的判断：不可能！

96 What do we need to make a Raman measurement ?
Rejection filter (A way of removing the scattered light that is not shifted( changed in colour). Sampling optics (A way of focussing the laser onto the sample and then collecting the Raman scatter.) Monochromatic Light source typically a laser Spectrometer and detector (often a single grating spectrometer and CCD detector.) Detector Grating Filter Laser Sample

97 拉曼散射研究中常用的一些定义 ①波长 λ (wavelength)，单位:nm，Å 光波在一个振动周期内传播的距离； ②波数 (wavenumber)，单位：cm-1 波长的倒数，即每厘米内包含波长的数目； ③拉曼位移 (Raman shift)，单位：cm-1，νm 在拉曼散射中，入射光波数与散射光波数间差值，它是反应分子转振能级的量； ④拉曼强度(Raman intensity) 拉曼散射光的强度；

98 ⑦波数精度 (wavenumber accuracy)；
⑤杂散光 (stray light) 10-7 ； ⑥分辨率 (Resolution); ⑦波数精度 (wavenumber accuracy)； ⑧波数重复性 (wavenumber repeatability)； ⑨退偏比 ρ (Degree depolarization)； ⑩激发的激光波长 (Exciting Laser Wavelength)； 激光功率 (Laser power)； 11

99 八十年代SPEX1403型拉曼谱仪 前单 样品室 三单 Datamate PMT Laser 双单 二块光栅 Ar+激光器的性能指标：
光噪声起伏：5% 光束直径：1.25mm 发散角：0.69毫弧度 热稳定：ν — 14.4GHt/C cm-1—0.004 cm-1/C

100 谱仪性能指标：焦距：0.85m f 孔径：D=f/7.8 相对孔径：H＝7.8，H＝f/D，f:焦距，D:聚光器的孔径 f和D是拉曼谱仪聚光本领的标志 相对孔径数值愈小通光本领愈大 例：照相机上，f/ f/2.0 前者要比后者的通光本领高一倍。 SPEX1403型：f=0.85m，H=7.8 则孔径D=0.85/7.8=0.109m 光谱范围 －11000cm-1 光栅：110×110mm(1800条/mm)全息光栅 分辨率：0.15cm-1 (Hg 579.1nm)

101 波长λ+Δλ的光斑的最大值恰好落在波长为λ的光斑的第一极小值处，则认为这两个光斑刚能分辨 —— 瑞利判据
λ λ+Δλ 圆孔的衍射光斑 波长λ+Δλ的光斑的最大值恰好落在波长为λ的光斑的第一极小值处，则认为这两个光斑刚能分辨 —— 瑞利判据

102 反射光栅的分辨率： λ射角中，θ方向观察，光程差等于波长整数倍时产生干涉，光栅方程:
由于矩孔衍射的作用，对应dλ的色散角宽度dθ为：

103 Spectrum of Ibuprofen C13H18O2
Effect of Spectal Resolution 600 g/mm 950 g/mm 1800 g/mm Spectrum of Ibuprofen C13H18O2

104 SPEX 1403型谱仪 光栅密度1800条/mm 光栅面积110 ×110 ∴N＝1800 ×110＝198000 当K＝1时，R＝198000 对汞灯 nm dλ=579.1/198000≈0.003nm 这是理论值。

105 实际分辨本领： Rg= λfR/DWcos θ0
f是焦距；D是光栅或反射镜的孔径；W是入射缝的缝宽。 ∵f/D=H ∴ Rg= λH/W·R ∵H= ∴ λ=579.1nm 缝宽：W＝5µ时， Rg= ， dλ=579.1/ Rg＝0.1cm-1 W＝10µ时， Rg= ， dλ=579.1/ Rg＝0.2cm-1

106 M1 M2 M4 M5 M3 S1 S2 G1 G2 双单色仪的光路图

107 杂散光：10-14>20cm-1 （双单），IΔ/I0(Δ=20 cm-1 )。 每块光栅10-7 三单仪各10-17
每块光栅 三单仪各10-17 精度： 1cm-1 重复性： 0.2cm-1 ： M1 M2 M3 DP SP L2 PN 样品室及光路图 杂散光的大小取决于光栅的质量。

108 现代拉曼光谱仪的发展： ①由单色器中分光元件光栅配置而分单、双、三联光栅单色器组成，分成由低到高的分辨率和低杂散光谱仪； ②由采用脉冲激光器和快速记录系统而构成瞬态拉曼光谱仪，目前的水平已做到飞秒（10-15秒）量级； ③由样品容器有显微系统，构成显微拉曼光谱仪； ④采用多道探测器和列阵探测器CCD或OMA； ⑤FT拉曼谱仪，从频率域变到空间域，激发光是红外光，由于是FP干涉仪。

109 Analytical Raman : Raman Microscopes. LabRam LabRam HR LabRam INV
LabRam IR LabRam Multiwell HTS Analyser

110 Analytical Instruments
Spectral range from 400 nm up to NIR One laser source included and possible upgrade up to 3 additional lasers, externally mounted 300 mm spectrograph, equipped with 2 gratings Optical fiber entrance Fast laser and grating exchange, though manual LabRAM 300

111 Analytical Instruments
LabRAM HR 800 mm focal length spectrograph (gain of a factor 3 in dispersion) Multiple grating possibility due to the automated rotating grating turret Spectrograph uses only reflection optics (no lenses, Czerny-Turner type) UV-Vis-NIR versions (varying the coupling optics) Unique system on the market !! CCl4 spectrum

112 High Spectral Resolution Advantage Spectrum of CCl4 measured at -120°C
LabRAM HR High Spectral Resolution Advantage Naphthalene Spectrum of CCl4 measured at -120°C 1500 1000 500 Intensity (a.u.) 440 445 450 455 460 465 Wavenumber (cm-1) LabRAM HR LabRAM HR 15000 10000 5000 Intensity (a.u.) 440 445 450 455 460 465 Wavenumber (cm-1) LabRAM LabRAM These spectra highlight the significant gain in spectral resolution due to the extension of the focal length to 800 mm.

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115 Confocal Principle Laser Confocal hole P P’ P’’ Detector D ch ch’’ ch’
The true confocal aperture enables individual points on the micron scale to be distinguished from one another and to limit the total depth (volume) into the sample that is analyzed. ch’ ch’’ ch Detector D Laser P’’ P P’ Depth of focus Confocal hole