极谱分析法 一 极谱分析与极谱图 二 极谱定量分析基础 三 定性分析原理 四 极谱定量分析方法 五 极谱和伏安法的发展.

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1 极谱分析法 一 极谱分析与极谱图 二 极谱定量分析基础 三 定性分析原理 四 极谱定量分析方法 五 极谱和伏安法的发展

2 一 极谱分析与极谱图 1 定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解待测物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例

3 2伏安法 - 电位分析区别： 3 工作电极电位完全受外加电压控制 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极；电极电位不随外加电压变化，其电位为：
方法 测量物理量 电极面积 极化 电流 待测物浓度 待测物消耗量 电位分析 电位、电动势 -- 无浓差极化 趋于0 极小 伏安法 小面积 完全浓差极化 有电流 稀溶液 3 工作电极电位完全受外加电压控制 阳极(参比电极)：大面积的SCE电极；电极电位不随外加电压变化，其电位为：

4 只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。( 严格讲，电解过程中 [Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的） 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大 (3-5s) ——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位φc恒定，故滴汞电极电位φa完全随外加电压U外变化而变化

5 4 极谱曲线—极谱图 (Polarogram)
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线即得极谱图。例如：当以 mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录i-U曲线 残余电流：未达分解电压U，随外加电压U的增加，只有一微小电流通过电解池；U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升 滴汞阴极：Cd(II)+2e+Hg＝Cd(Hg) 甘汞阳极：2Hg+2Cl-＝Hg2Cl2+2e 电极电位： 其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度

6 扩散电流:阴极表面的存在两个反应 （1）还原反应：Cd2++2e= Cd，使得阴极表面的金属离子浓度降低
（2）扩散反应（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移，使得阴极表面的金属离子浓度升高 1 若电解池两电极都使用大面积，不易极化的电极，则无浓差极化发生，只发生反应（1），所以电解电流仅与外加电压成正比，即线性：U外=U分＋iR，而与待测离子浓度无关 2 若电解池的参比电极（阳极）使用大面积，不易极化的电极，工作电极（阴极）使用小面积，易极化的电极，反应（1）和（2）都发生，阴极表面的金属离子浓度是二者的净结果；由于浓差极化，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，电极表面形成扩散层，理论和实验都证明：电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度δ成反比，即：

7 极限电流：外加电压继续增加，滴汞表面浓度cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流id，即：
极谱定量基础 0.05mm 本体溶液 扩散层

8 极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据

9 5 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面
5 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化

10 6 极谱分析的特点 （1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面不断更新──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 （2)汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析 (对SCE，其电位可负至-1.2V) （3)滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的测定 （4)汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管

11 二 极谱定量分析基础 1 定量公式 极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系： （id）平均 = 607nD 1/2m2/31/6c 式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)；(id)平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升 尤考维奇方程

12 为什么极谱曲线呈锯齿形？ 若以响应较慢的检流计（3-10s)记录滴汞电极的电流，它指示的电流为平均扩散电流（无锯齿）；但如果用振荡周期极短（响应快）的检流计，可以得到与滴汞电极的真实电流相符合的曲线-----锯齿形曲线 据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性长大和下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形

13 2 影响扩散电流的因素 a) 溶液组份的影响：组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时使标准液与待测液组份基本一致 b)毛细管特性的影响：汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k'h， t=k''/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波 c) 温度影响：除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D 。室温下，温度每增加1℃ ，扩散电流增加约1.3% ，故控温精度须在±0.5℃

14 3 干扰电流极其消除 1）残余电流产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，包括电解电流和电容电流(或充电电流)，它们直接影响测定的灵敏度和检出限 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量金属离子、溶液中未除尽的氧等引起 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限 扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验

15 2） 迁移电流产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除
消除：通常是加入支持电解质——类似于缓冲液

16 3） 极谱极大产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力—搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大 消除：加入可使表面张力均匀化的极大 抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、 PVA、Triton X-100 等

17 O2＋2H＋＋2e＝H2O2 (半波电位－0.2V)(O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-)
4） 氧波产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 (半波电位－0.2V)(O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O (半波电位－0.8V)(H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除 消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液) b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2 c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2 d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）

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19 三 定性分析原理 不同的金属离子具有不同的分解电压，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位作定性分析。所谓半波电位就是电流等于扩散电流一半时的电位，最重要的特征是与被还原离子的浓度无关 1 极谱波分类 据电极过程：可逆波、不可逆波（动力波）和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子,有机物极谱波

20 2 极谱波的类型

21 可逆极谱波:极谱电流受扩散电流控制，滴汞电极电位与电极表面反应物的活度关系符合能斯特方程
不可逆波:当电极反应较慢，即产生所谓电化学极化时，极谱电流受反应速度控制。由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而波形倾斜；当电极电位更负时，将有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波亦可用作定量分析 可逆的氧化波和还原波方程式相差一个负号，半波电位相同；不可逆的氧化波和还原波则具有不同的半波电位，因为阴极还原过程的超电势为负值，阳极氧化过程的超电势为正值。IUPAC规定，阴极电流为负值，阳极电流为正值，以前的参考文献，正好相反

22 半波电位与被还原离子的浓度无关 由于极谱分析可以使用的电极电位范围有限（一般不超过2mv），许多物质的半波电位相差不多，甚至重叠，因此极谱定性分析意义不大

23 四 极谱定量分析方法 依据公式：id =Kc 可进行定量计算 波高的测量
四 极谱定量分析方法 依据公式：id =Kc 可进行定量计算 波高的测量 平行法：对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高 交点法（也叫三切线法)：对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图４.9所示,通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通过Ｏ，Ｐ作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高

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25 标准曲线法： 配置一系列标准溶液——相同实验条件下测量波高——绘制波高-浓度曲线——相同条件下测样波高——从标准曲线上查出浓度
标准加入法：首先测量浓度为Cx、体积为Vx的待测液的波高hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为Cs体积为Vx的标准液后的波高。由极谱电流公式得：

26 经典直流极谱局限性： 1)用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。可见，经典极谱法既费汞又费时间 2)分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差 3)灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质(亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径 4) iR 降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR 降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差

27 五 极谱和伏安法的发展 1 单扫描极谱

28 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (～7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s(于汞滴生长末期开始施加扫描电压)；后者为前者的50～80倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高 扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，因此电流急剧增加，产生瞬时极谱电流；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流

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30 对于滴汞电极，峰电流表达式为： 上面两式中v为扫描速率，tp为峰电流出现的时间， A为平板电极面积。从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v 加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率

31 单扫描极谱法的特点 1)灵敏度高：经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大 2)分辨率强：经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质 3)分析速度快:经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线

32 2 循环伏安法 (Cyclic Voltammetry)
循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲（单扫描为锯齿状）： 　　正向扫描时： O + 2e == R 　　反向扫描时： R == O + 2e

33 极谱图中上部为物质的氧化态还原产生的曲线，下部为还原的产物在电压回扫过程中重新被氧化而产生的曲线，在一次三角波电压扫描过程中完成一个还原和氧化过程的循环，所以为循环伏安法 。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的条件电极电位( φpa+φpc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程

34 交流极谱 扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅(几 mV 至几十 mV )、低( 50 Hz )频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号

35 1)在直流电压未达分解电压之前，叠加的交流电压不会使被测物还原
2)当交流电压叠加于经典直流极谱曲线的突变区时，叠加正、负半周的交流电压所产生的还原电流比未叠加时要小些或大些，即产生了所谓的交流极谱峰 3)当达到极限扩散电流之后，由于此时电流完全由扩散控制，叠加的交流电压也不会引起极限扩散电流的改变

36 a) 极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波 b) 可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)
极谱电流 Ip 与半波电位 φp 特点 a) 极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波 b) 可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波) c) 电容电流较大(交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善；采用相敏交流极谱，可完全克服电容电流干扰，检出限大大降低

37 4 方波极谱 扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10～30mV，频率为225～250Hz的方波电压(脉冲宽度为几ms)，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流

38 右图为方波极谱曲线。从图中可以看出，在电压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：
　　Us为方波振幅；C为双电层电容。此时，电解电流也衰减，但衰减速度比电容电流衰减的速度慢，这时，记录电解电流，可克服电容电流影响，从而提高灵敏度

39 特点 a) 分辨率较高、灵敏度比交流极谱高 (电容电流减小或被消除) b) 毛细管噪声(汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生毛细管噪声)使得灵敏度进一步提高受到制约

40 脉冲极谱 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱 　　按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分 (示差) 脉冲极谱

41 常规脉冲极谱电压扫描方式：恒定电压 + 振幅渐次增加矩形脉冲 ( 振幅增加速率为 0
常规脉冲极谱电压扫描方式：恒定电压 + 振幅渐次增加矩形脉冲 ( 振幅增加速率为 0.1V/min, 扫描范围在0～2V，宽度40-60ms)

42 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线(分辨率较低)。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7倍

43 微分脉冲极谱电压扫描方式：线性增加电压 + 恒定振幅的矩形脉冲(振幅恒定于5～100mV内某一电压，脉冲宽度40～80ms )

44 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms(只有电容电流ic)和脉冲期后20ms(电容电流ic+电解电流)，将些两次电流相减得到电解电流Δi
在未达分解都很小，而在直流极谱曲线陡峭电流之前和达极限电流之后，Δi部分(φ1/2附近) 时，Δi很大，最终形成峰形曲线。 由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减(按 t-n衰减， n>1/2 )最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M

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