阻燃热塑性工程塑料 徐晓楠.

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1 阻燃热塑性工程塑料 徐晓楠

2 概 述 目前阻燃热塑性工程塑料最实际和最常用的方法是采用添加型阻燃剂，而其中最有效的当推溴系阻燃剂，其次是氯系阻燃剂中的得克隆，磷系阻燃剂中的微胶囊化红磷，氮系阻燃剂中的三聚氨胺三聚氨酸盐(用于阻燃未增强聚自克服)。 工程塑料具有优异的力学及电气性能，耐热和抗化学腐蚀，且使用温度较宽和使用时间较长，是一类极为重要的化工新材料。它们广泛用于电子、电气、交通、机械、仪表、航空、航天等诸多领域。 一些特种工程塑料，如聚砜、聚苯硫酯、聚酰亚胺等本身的阻燃性即能满足很多应用领域的要求，一般无需进行阻燃处理。对一些广泛采用的通用工程塑料，如聚酰胺、线型聚酯等，则“阻燃”经常是必要的。 Company Logo

3 阻燃热塑性工程塑料 阻燃聚酰胺 一般溴系阻燃剂阻燃的聚酰胺
阻燃聚酰胺(PA)是一种应用广泛的阻燃工程塑料，它用于电子、电气、仪表、汽车等行业，已有近30年的历史。工业上生产的PA有增强型及未增强型两类，阻燃产品一般要求具有UL94V－0阻燃级。阻燃PA的方法，大多数采用添加型阻燃剂，近年也出现一些以反应型阻燃剂阻燃的PA，例如，主链上含三芳基氧化膦的尼龙66共聚物。由于PA的加工温度较高，所以它采用的添加型阻燃剂是芳香族溴系阻燃剂，从权衡各种因素(效幸、加工、价格、对材料性能的影响等)考虑，可推荐使用的主十溴二苯醚(DBDPO)、溴代聚苯乙烯(BPS)、聚丙烯酸五溴苄酯(PPBBA)、溴代环氧树脂(lBER)及十四溴二苯氧基苯(DBDPOB)等。此外，氯系阻燃剂中的得克隆(DCRP)，磷系中的微胶囊化红磷(EP)，氮系阻燃剂中的三聚氨胺三聚氰酸盐(MC)也是PA的有效阻燃剂。 Company Logo

4 阻燃热塑性工程塑料 在上述推荐采用的5种溴系阻燃剂中，它们的阻燃效率基本上是相近的，价格则以DBDPO及BPS较低，且两者的热稳定性电极佳。 DBDPO的缺点是易渗出和耐光性不好，且导致材料抗冲强度严重恶化。BPS的优点是在PA中较难渗出。 PPBBA和DBDPOB在保持PA抗冲强度及耐光性方面远胜于DBDPO，也优于BPS，且PPBBA对PA伸长率影响也很小，在PA中又不易渗出。就随着PA的多种物理机械性能而言，在满足PAV－0阻燃性的前提下，上述几种溴系阻燃剂都是比较满意的。 PA阻燃后，除了预期的伸长率及抗冲击强度大幅度下降外，抗拉强度、抗弯强度、抗弯模量基本保持不变，热变形温度及熔流指数均有提高。 Company Logo

5 阻燃热塑性工程塑料 此外，聚二溴苯醚(PDBPO)也是一个很适用于PA的阻燃剂，它可在270~280℃下与尼龙66复配而十分稳定，即使尼龙66中PDBPO的含量较高也对材料性能无严重影响。对于末增强的尼龙6和尼龙66，为使1.6mm试样通过V－0级，1.8%的PDBPO和4.5%的氧化锑即可满足要求。对于玻璃纤维增强的PA，阻燃剂用量还可减少。以PDBPO阻燃的PA，在150℃下热老化时，阻燃剂不迁移，热变形温度(1.82MPa)可达74~80℃，悬臀梁式带缺口抗冲击强度可达32J/m。PDBPO的软化范围低于增强和未增强尼龙66的熔化温度，所以易于与PA熔融共混，改善模型时材料的熔流性能。 Company Logo

6 阻燃热塑性工程塑料 反应型二溴苯乙烯共聚物阻燃的聚酰胺 Text 1、二溴苯乙烯共聚物
通过改善聚合型阻燃剂与高聚物基材的相容性，可改善阻燃高聚物的加工性能和循环再生性能，降低阻燃剂的渗出性和减少阻燃剂对基材物理－机械性能的不良影响。聚二溴苯乙烯(PDBS)是热塑性工程塑料的一个优良阻燃剂，其热加工稳定性甚佳，但它与热塑性聚酰胺和聚酯的相容性不甚理想。 采用顺丁烯二甲酐(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为二溴苯乙烯(DBS)的共聚单体，可提高生成共聚物与PA的相容性。当上述两种单体的任何一个与DBS共聚时，形成的共聚物中含有反应性官能团或极性基团，通过这类基团与树脂端基反应可形成相容系统 . 将DBS与MA或GMA进行本体聚合，可制得DBS共聚物。DBS与共聚单体的比例可根据需要改变。 Text Company Logo

7 阻燃热塑性工程塑料 当此共聚物与树脂(如PA)混配时，MA或GMA可与树脂反应，使混配扭矩增加25%~50%，且增高幅度与共聚物中官能团的含量成比例。与此相应，混配时的熔融压力也增高15%~40%，而材料的熔流指数则降低l5%~40%。 共聚物阻燃的聚酰胺 将PDBS用作PA的阻燃剂时，由于相容性不好，PA分层，即材料沿层的平面剥离。如采用DBS－MA共聚物(PDBS－MA)为阻燃剂，即使共聚物中的MA含量仅0.2%，也可防止PA的分层现象。当PDBS-MA与三氧化二锑(ATO)共用于阻燃PA时，阻燃效果甚佳，且此配方中可采用聚四氟乙烯(PTFE)作为抗滴落剂。以含MA0.1%、0.2%及0.4%的PDBS－MA阻燃PA的结果示于表11-1。 Company Logo

8 阻燃热塑性工程塑料 表中配方分为两类，一类含PTFE为抗滴剂，另一类不含PTFE，而表中的控制试样则以PDBS为阻燃剂。表11-1中数据表明，当以PDBS－MA为阻燃剂时，PTFE恶化材料的阻燃性。当共聚物中MA含量低时，试样产生明燃滴落，但在点燃棉花前自熄。当共聚物中MA含量增加时，明燃滴落减少；当MA含量达到0.4%时，明燃滴落消失。另外，当共聚物中MA含量为0.4%时，即使配方中不含PTFE，试样也不产生滴落。从配方中除去PTFE，可降低材料成本，也可避免由于PTFE带来的加工问题。 Company Logo

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10 阻燃热塑性工程塑料 三氧化二锑协效剂需用量
与PDBS相比，以PDBS－MA为PA6的阻燃剂，可降低ATO的用量。例如，为使阻燃PA达到V-0，需采用20%的PDBS及10%的ATO；但当以PBDS-MA(MA含量0.4%)阻燃PA6时，只需20%PDBS-MA及7%ATO即可赋予PA6V-0阻燃级，且燃烧时间也以少将近50%(见表11－2)。 Company Logo

11 阻燃热塑性工程塑料 阻燃聚酰的的抗冲强度及抗拉伸长率
以含MA0.2%或0.4%的PDBSMA阻燃的PA6，其带缺口抗冲强度比以PDBS阻燃者分别可提高40%及55%，但含0.1%MA的PDBS－MA对材料抗冲强度的不利影响甚至大于PDBS，前者阻燃的PA6的抗冲强度仅为后者阻燃约80％。 Company Logo

12 阻燃热塑性工程塑料 当以显微电镜观察试样时，也证明PDBS－MA与PA6的相容性优于PDBS。对阻燃剂含量相同的PA6，以PDBS-MA(含MA0.2%)阻燃的均匀性高得多，且颗粒彼此粘结良好。此外，PA6、PA6/PDBS及PA6/PDBS－MA(含0.2%MA)三者的玻璃化温度表明，阻燃PA中存在明显的两相。 Company Logo

13 阻燃热塑性工程塑料 溴代三甲基苯基氢化茚能用于阻燃多种塑料，并能承受各种加工温度，此时BTMPI虽然已熔融，但十分稳定，色泽不改。BTMPI已用于阻燃尼龙66，并可与氢氧化镁并用。此阻燃尼龙66在双螺杆挤出机中复配时的温度为230~265℃，BTMPI可熔融共混。所得阻燃尼龙66的配方及性能见表11－3。含13.7% BTMPI、5.5%Sb2O3及25%氢氧化镁的尼龙66的氧指数可高达51%，抗拉强度下降15%，抗拉模量提高22%，抗冲强度下降43%，热变形温度提高6℃. 在以聚丙烯酸五溴苄酯(PPBBA)阻燃的尼龙6中，加入一种芯-皮式微胶囊抗冲改性剂(CSIM)，可制得阻燃高抗冲聚酰胺。 这种芯-皮式抗冲改性剂的硬质外壳具有羧基反应中心，可与尼龙6上的氨基键合，芯材为交联丁二烯橡胶态物质。 Company Logo

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15 阻燃热塑性工程塑料 同时含PPBBA及CSIM的尼龙6不仅具有UL94V－0阻燃级，而且抗冲强度最高可达800J/m(为纯尼龙6的20倍)。特别是，PPBBA与CSIM具有协同效应，即同时含这两种添加剂的尼龙6的抗冲强度高于只含CSIM的材料。 PPBBA及CSIM对尼龙6热变形温度的影响不十分显著，含15%PPBBA及10%~20%CSIM尼龙6的热变形温度与尼龙6基材基本相同；而含20%PPBBA尼龙6的热变形温度较高，且与CSIM的含量无关。这是因为芯-皮式微胶囊抗冲强度改性剂的硬质外壳可防止橡胶态芯材使尼龙6过度软化之故。 这可能是因为PPBBA中的丙烯酸酯部分与CSIM的外壳共溶，因而使添加剂在基材中的分散情况得以改善之故。为了赋予尼龙6高的抗冲强度，CSIM应与尼龙6基材键合良好，即前者中的羧基应与后者中的氨基充分反应。 Company Logo

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17 阻燃热塑性工程塑料 1 2 3 五、反应型磷系阻燃剂阻燃的聚酰胺
将反应型的含磷单体以共聚方法结合入高聚物链中，可赋予材料以较永久的阻燃性，且无渗出之虞。近年来，在高相对分子质量的均聚或共聚物中引入三芳基氧化膦(TPO)单体以制得阻燃工程高聚物已受到了阻燃界的广泛关注。在过去数年中，人们合成了一些新的含活性官能团的氧化膦单体，它们可作为反应型阻燃剂参与共聚，用来阻燃聚碳酸酯、聚醚胺等工程高聚物。一般说来，作为高聚物的链段，可使材料具有优异和永久的阻燃性、良好的热氧化稳定性和水解稳定性，以及很高的成炭率。同时，此类高聚物的玻璃化温度(Tg)也较高。由于苯基与膦氧键不共平面，含TPO的某些聚合物常形成无定形非晶结构；但如控制TPO在聚合物中的含量，则可形成半结晶态共聚物。 Company Logo

18 阻燃热塑性工程塑料 取代三芳基氧化膦单体 可用于阻燃聚酰胺的这类单体有双(4－羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)及4-羟苯基二苯基氧化膦(HPDPPO)。后者系作为终链剂。. BCPPO系经3步合成。第一步是二氯苯基硫化膦与甲苯进行Fridel-Crafts反应(以三氯化铝为催化剂)，生成双(4-甲苯基)苯基硫化膦(BIWPPS)，得率80%。第二步是将BMPPS中的硫化膦基团，用双氧水氧化为氧化膦基团，制得双(4－甲苯基)苯基氧化膦(BIMPPO)，此反应近于理论得率。第三步是用KMO4将BMPPO中的甲基氧化为羧基，即得最终产品BCPP0，得率75%。 Company Logo

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20 阻燃热塑性工程塑料 最近有研究指出，可用KMnO4将BMPPS一步氧化为BCPPO，简化了合成的工艺。BHPPO也是经3步合成的。第一步是对溴苯基四氢吡喃醚(此醚系由对溴苯酣与二氢吡喃反应制得，熔点55~56℃)与镁屑反应生成Crignard试剂苯基四氢吡喃酯溴化镁。第二步是后者与二氯苯基氧化膦反应生成三苯基氧化膦双四氢吡喃双醚，第三步是从双醚上脱去保护基团以转变为所需产物BHPPO。它是一白色晶体，熔点233.5~234.5℃。反应时，中间体不必分离。HPDPPO是作为一种含磷的终链剂应用的，它的合成与BHPPO相仿，唯以甲醚代替四氢吡喃酶，以一氯二苯基氧化膦代替二氯苯基氧化膦为原料。 Company Logo

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22 阻燃热塑性工程塑料 含磷共聚聚胺酰胺的制备 以BCPPO与尼龙66盐及己二胺共聚，可制得主链含TPO的尼龙66共聚物。共聚时，系由己二酸和己二胺在乙醇中生成尼龙66盐。同时，将等物质量的三苯基氧化膦二46羧酸单体和二胺溶于水中，并将此溶液的pH值调至7.5。再将一定量的上述制得的尼龙66盐加入此溶液中，使其浓度为60%~70%。然后将上述物料转移至加压釜中，以氧气冲洗加压釜，并加压至0.5MPa，和加热至250~260℃。在共聚过程中，釜内压力增至1.75~2.45MPa，并在此压力下维持2~3h。随后令釜内压力在lh内降至常压，最后再减压至133Pa，而釜内温度则维持在270~280℃。1~2h后，生成谈黄色的粘稠物，它为含TPO的尼龙66共聚物。 Company Logo

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24 阻燃热塑性工程塑料 含磷共聚酰胺的性能 按上法合成的含磷阻燃尼龙66共聚物中TPO的含量可达30%(摩尔，下文同)。当含量为10%～20%时，所得共聚物可结晶，形成韧性的抗溶剂的薄膜。当含量达30%时，共聚物的结晶性完全破坏。共聚物的玻璃化温度随共聚物中TPO含量的增加而上升，含30%TPO的共聚物的Tg为89℃，不含TPO者为58℃。 Company Logo

25 阻燃热塑性工程塑料 共聚物的TGA曲线(见图11-2)表明，共聚物中的TPO含量越高，它的成炭率增加。而通常认为，材料的阻燃性是与其成炭率密切相关的。成炭率愈高，阻燃性愈好。在空气中于750℃时，普通尼龙的成炭率为0，而含10%、20%及30%TPO的尼龙66共聚物的成炭率分别为3.8%、7%及8.5%。但TPO可略降低聚合物的起始失重温度。例如，在空气中，含30%TPO共聚物的起始失重温度为402℃，而不含TPO的普通尼龙66为410℃。 Company Logo

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27 阻燃热塑性工程塑料 锥形量热热计测定的含TPO尼龙66共聚物的质量损失速度表明(见图11－3)，含10%TPO的共聚物，其质量损失速度与时间的关系曲线与尼龙66相似，但如共聚物中TPO含量达20%或30%，则其质量损失速度下降。同时，所有含TPO共聚物的释热速度及燃烧热均比尼龙66大为降低。这说明，共聚物的阻燃性己比尼龙66大有改善。不过，共聚物燃烧时煤渣及一氧化碳的生成量均有增加。 Company Logo

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29 阻燃热塑性工程塑料 氧化膦在凝聚相及气相均可发挥阻燃效能。ESCA分析证明，对含TP020%的共聚物，在室温下，其表面的磷含量甚低，但将聚合物在空气中暴露于540℃(接近锥形量热计的试验温度)5min后，其表面的磷含量明显增高。这说明，磷在凝聚相起阻燃作用。据推测，共聚物中的大部分磷系残留于凝聚相中作为炭层组分，且可能系以磷酸盐存在，而仅有一小部分磷进入气相中。对于一个有效的阻燃系统，发生于凝聚相中的断链应消耗大量的能，而逸至气相中的可燃气体则应尽可能小。在高温下，含TPO的尼龙66共聚物分解和生成小的微粒，而共聚物表面的磷浓度增高，这有力地说明，嵌入尼龙66主链的TP0，至少有相当部分在凝聚相发挥阻燃作用。 Company Logo

30 阻燃热塑性工程塑料 尼龙-6及其符合材料的热释放速率对比 Company Logo

31 阻燃热塑性工程塑料 阻燃聚碳酸酯及其共混 氧化锑不宜在PC中用作卤系阻燃剂的协效剂，因为它们是PC的解聚催化剂。但锑酸钠可安全使用。
溴系阻燃剂阻燃的聚碳酸酯 工业上用于PC的溴系阻燃剂有四溴双酚A碳酸酯齐聚物(BPC)、含溴磷酸酯[如三(二溴苯基)磷酸酯，TDBPPE、四溴双酚A、聚二溴苯醚、双(三溴苯氧基)乙烷、十溴二苯醚、聚二溴苯乙烯、十四溴二苯氧基苯等。 阻燃聚碳酸酯 聚碳酸酯(PC)本身具有一定的阻燃性，其氧指数可达25%左右，能通过UL94V-2试验，但为获得V-0阻燃级，则需阻燃处理。阻燃PC用于制造在较高温度下工作的电气及电子元器件，飞机、车、船部件，机械及仪表零部件等。 Company Logo

32 阻燃热塑性工程塑料 磷是含氧高聚物的有效阻燃剂，所以含溴磷酸酯TDBPPE特别适用于阻燃PC，当用量为7.5%左右时，即可使材料获得UL94 V-0阻燃级；如在PC中加入0.3%特氟隆，则3%的TDBPPE即能达到V-0级的要求。TDBPPE在模塑时可与PC熔融共混，故TDBPPE还同时作为加工助剂而克服了PC加工时的困难。表11-5列有一种溴化合物阻燃的PC的性能。并与未阻燃PC做了比较。 Company Logo

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34 阻燃热塑性工程塑料 芳香族磺酸盐 阻燃的聚碳酸酯一系列无机的和有机的芳香族磺酸盐(酯)被发现是聚碳酸酯(PC)极有效的阻燃剂，所需用量甚低。例如，当PC中含有少量的2，4，5-三氯苯磺酸盐(酯)时，PC的阻燃性即可明显提高，这类阻燃剂已在工业上获得应用。芳香族磺酸盐(酯）的高阻燃效率来自它们能催化在材料的燃烧表面形成炭层。 可采用下述三类化合物的混合物阻燃PC，其总用量不超过最后树脂产品质量的1%。 ①芳香族磺吡胺的碱金属盐，如ArSO2NRM+(R为芳基)；②齐聚有机溴化物；③聚四氟乙烯(PTFE)。表11－6列有上述阻燃剂阻燃的PC及通用PC的性能。该表数据说明，添加少量阻燃剂的PC，其物理-机械性能可与未阻燃PC媲美，但氧指数和阻燃性明显提高。不过磺酸盐阻燃的PC水解稳定性可能欠佳，也不推荐用于制造薄壁横截面元器件。 Company Logo

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36 阻燃热塑性工程塑料 反应型磷系阻燃剂阻燃的聚碳酸酯 含磷阻燃共聚碳酸酯的制备
由计算量的双(4-是苯基)苯基氧化膦(BEFPO)(见本章第一节)、双酚A及光气反应生成。以三乙胺为相转移催化剂，二氯甲烷及水为溶剂，并加入4－叔丁基苯酚作为终链剂以控制共聚物的相对分子质量。反应时应激烈搅拌反应混合物，控制通入光气的速度，并同时加入40%苛性碱溶液，以维持反应物的pH值为11.0。反应毕，先用5%盐酸洗涤生成的聚合物，后再用水洗多次。快速蒸出二氯甲烷，过滤出产物，在80℃下于减压下干燥。所得共聚碳酸酯的相对分子质量也可通过加入终链剂4－羟基苯基二苯基氧化膦(HDPPO)或其他单官能团化合物来控制。 Company Logo

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38 阻燃热塑性工程塑料 含磷阻燃共聚聚碳酸酯的性能
按上法合成的含磷共聚碳酸酯，其Tg随共聚物中TPO含量的增大而线性升高。例如，当以4-叔丁基酚为终链剂，且加入量为二元酚总量的2.6%时，含1%(摩尔，下文同)、5%、10%及25%TPO的共聚碳酸酯的Tg分别为154℃、156℃、159℃及166℃。如果终链剂的加入量为二元酚总量的1.5%，则含50%TPO的共聚碳酸酯的Tg可达186℃。如按外推法，则BHPPO均聚碳酸酯的Tg应为224℃。但实际上只能得到低相对分子质量的BHPPO均聚物。而双酚A均聚碳酸酯的Tg是150℃。 制得的共聚碳酸酯在400℃下是一熔融稳定物质，且随其中磷含量的增加，成炭率提高，对含TPO50%的共聚物，在空气中700℃时的成炭率为30%，而工业聚碳酸酯的成炭率为0%(见图11－4)。 Company Logo

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40 阻燃热塑性工程塑料 上述新的含磷共聚嵌酸酯的阻燃性已采用锥形量热计测定，就其释热速度而言，这种共聚物远低于双酚A聚碳酸酯，即使共聚物中磷含量低至1%，材料释热速度峰值也有降低。但磷含量可明显降低聚合物开始放热的时间，其原因尚不清楚。另外，只含TPO端基的聚碳酸酯也比双酚A聚碳酸酯的阻燃性为优。 Company Logo

41 阻燃热塑性工程塑料 阻燃聚碳酸酯共混体 阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二酯共混体
PC/PBT共混体可用含溴碳酸酯齐聚物(BPC)、溴代聚苯乙烯(BPS)及三(二溴苯基)磷酸酯(TDBPPE)阻燃，但DBPPE的阻燃效能高于BPC及BPS。例如，对质量比为1/1的PC/PBT共混体，当3种阻燃剂用量均为12%时，以BPC阻燃的共混体的氧指数低于24%，在UL94垂直阻燃试验中燃烧；以BPS阻燃者氧指数达26%，可通过UL94V-2级；而以TDBPPE阻燃者的氧指数高于28%，具UL94V-0级。只有对质量比为3/1的PC只PBT共混体，12%的BPS或BPC才能使其通过UL94V-0检验和氧指数达到28%。在共混体中加入冲击改性剂，可显著提高材料抗冲强度。表11-7汇集了以BPC、BPS及TDBPPE三者阻燃的PC/PBT的配方及性能。 Company Logo

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43 阻燃热塑性工程塑料 由表11－7可知，在表列3种阻燃剂中，BPC能赋予PC-PBT共混体最高的热变形温度，但材料的氧指数和旋流值最低；TDBPPE能赋予共混体最高的氧指数和旋流值，但材料的热变形温度和悬臂梁式带V型缺口抗冲强度均最低；BPS则对材料上述各项指标具有介乎BPC和TDBPPE之间的影响。对材料其他表列性能，3种阻燃剂的影响无明显差别。 Company Logo

44 阻燃热塑性工程塑料 阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯共混体
对于质量比为2/1的PC/PET共混体，为使其达UL94V-0阻燃级(1.6mm)，BPC或TPP的用量应达12%~13% ，TDBPPE的用量则只需6%左右，故含TDB PPE的阻燃PC/PET具有最佳的机械性能。 阻燃聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二酯共混体 PC/PET可用溴阻燃剂、磷阻燃剂或两者的混合物阻燃，可用的溴系阻燃剂有BPC，磷系阻燃剂有三苯基磷酸酯(TPP)和间苯二酣双磷酸酯(RDP)。但TDBPPE是PC/PET共混体更有效的阻燃剂。在阻燃PC/PET中，还可加入0.2%~0.5%的PTFE作为防滴剂，5%左右的冲击改性剂。 Company Logo

45 阻燃热塑性工程塑料 溴/磷混合阻燃剂及TDBPPE中的溴-磷协同效应的试验表明，用量10%的溴或1%的磷可给予PC/PET(2/1)共混体大约相同的氧指数，即磷的效率大概可为溴的10倍。试验证明，溴用量或磷用量与PC/PET共混体氧指数的关系都是线性的，因此，如不存在协同作用或对抗作用，磷溴阻燃剂用量与材料氧指数的关系曲线应当是上述两条直线端点的连线。但是，将含6%溴及含0.4%磷的BPC和TPP混合物或TDBPPE或三(三溴新戊基)磷酸酯(TTBNP)阻燃PC/PET(2/1)共混体，材料的氧指数远高于溴和磷的加和值(见图11-5)。这说明，即使是溴阻燃剂和磷阻燃剂的混合物，在PC/PET中也存在磷-溴协同效应，而如磷和溴含于同一分子内，则这种协效作用尤为显著。 Company Logo

46 阻燃热塑性工程塑料 阻燃聚碳酸酯/ABS共混体
溴系、磷系、溴－磷系阻燃剂均适用于PC/ABS共混体，且后两者不需与Sb2O3协同作用。BPC、TPP、三甲苯基磷酸酯(TCP)、RDP及TDBPPE等均已成功地用于阻燃PC/ABS共混体。 Company Logo

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48 阻燃热塑性工程塑料 对质量比为3/1的PC/ABS共混体，TPP和TDBPPE两者不仅是有效的阻燃剂，而且是良好的加工助剂(提高材料的熔流性)。含14%TPP的PC/ABS(3/1)共混体的阻燃性为UL94V－0/5V级，氧指数为27%，Gardner抗冲强度为28J，热变形温度为71℃(1.82MPa)，抗弯强度为105MPa，抗弯模量为2.9GPa。但如以14％的TDBPPE代替TPP则材料的氧指数(34%)，Gardn抗冲强度(31J)、热变形温度(88℃，1.82MPa)、抗弯强度(115MPa)及抗弯模量(3.0GPa)都有提高，唯旋流性下降。实际上，即使以6%的IDBPPE阻燃PC/ABS(3/1)共混体，也能使材料达到UL94V－0/5V级，氧指数达26%以上，而Gardner抗冲强度及热变形温度更高于以14%TDBPPE阻燃者，抗弯强度及抗弯模量则不相上下，熔体流动性也只略有降低。即使对质量比为1/1的PC/ABS共混体，14%的TDBPPE也可使材料达到UL94V－O/5V阻燃级。 Company Logo

49 阻燃热塑性工程塑料 阻燃线型聚酯 本节叙述的阻燃线型聚酯系指阻燃聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及阻燃聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。它们是两种很重要的阻燃工程塑料，具有多种优良的性能，广泛应用于电子工业、汽车工业及仪表工业中，用于制造安全性能，尤其是阻燃性能要求比较高的零部件，因此，阻燃PBT和PET正日益成为研制和生产单位关注的一种新材料。 Company Logo

50 阻燃热塑性工程塑料 溴系阻燃剂阻燃的PBT及PET
PBT及PET目前多用溴系阻燃剂阻燃，如十溴二苯醚(DBDPO)、聚二溴苯醚(PDBPO)、溴代聚苯乙烯(BPS)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、溴代环氧树脂(BER)、聚丙烯酸五溴苄酯(PPBBA)、双(三溴苯氧基)乙烷(BTBPOE)、双(四溴邻苯二甲醚亚胺)乙烷(BTBPIE)、PP-DBS接枝共聚物、四溴双酚A碳酸酯齐聚物(BPC)等。10%~15%的上述溴化合物与3%~4%的Sb2O3可使含30%玻璃纤维的PBT获得UL94V-0阻燃级，氧指数达27%~29%。以DBDPO阻燃PBT和PET时，阻燃剂易渗出，在空气循环的烘箱中，于138℃经5h后，DBDPO即适度迁移至表面。BPS在这方面有突出的优点，以它阻燃的PBT只有在121℃经500h才轻微起霜。 Company Logo

51 阻燃热塑性工程塑料 以BPS(含溴68%)阻燃的PBT的抗冲强度有较大幅度的下降，但低分子量的BPS在PBT中的分散性较好，从而可提高PBT的物理-机械性能。PPBBA用于阻燃PBT时，阻燃剂系处于PBT的非结晶区内，故对被阻燃材料的抗拉强度没有什么影响。由于PPBBA中的聚丙烯酸酯部分能有效促进聚合物基材与阻燃剂的相容性，及经过处理的玻璃纤维与五溴苄基间的相容性，故以PPBBA阻燃含玻璃纤维的PBT时，使材料阻燃性达到UL94V-0级的溴含量可小于6%，且对材料抗冲强度影响较小。另外，PPBBA中的五溴苄基可赋予被阻燃高聚物以优异的抗紫外线性能。BPC也用于增强和非增强PBT的阻燃，用它阻燃的PBT具有优异的色泽、抗冲击性能、流动性和热稳定性，且较少起霜。含三溴苯氧端基的BPC可赋予PBT较高的阻燃效率和流动性，而含苯氧端基的BPC则能使PBT具有较好的抗冲击性能和韧性。 Company Logo

52 阻燃热塑性工程塑料 1 2 3 含溴磷酸酯阻燃的PBT及PET
含溴磷酸酯三(二溴苯基)磷酸酯(TDBPPE)也十分适用于阻燃PBT和PET。TDBPPE在同一分子内含有Br和P，具有卤磷协同效应，而且磷在PBT和PET中的阻燃效率甚高。 2 以TDBPPE阻燃PBT或PET时，可与Sb2O3并用，也可单独使用。12%TDBPPE与4%Sb2O3可赋予含无机填料的PBT以UL94V-0阻燃级(1.6mm试样)和约30%的氧指数； 3 如果不采用Sb2O3，则16%的TDBPPE也可使材料通过V-0级，氧指数则可达31%。这就是说，当PBT中4%的Sb2O3为IDBPPE代替时，材料氧指数略有提高，即在高氧环境中，PBT中的P与Sb似乎具有某种对抗作用。 Company Logo

53 阻燃热塑性工程塑料 因此，在这类阻燃系统中，以UL94阻燃等级来评价材料的阻燃性是较相宜的。对含30%玻纤的PBT，当以TDBPPE阻燃时，宜采用Sb2O3为协效剂，且为使材料获得V-0阻燃级，配方中应加入防滴剂(如0.3%~0.5%的聚四氟乙烯)(见表11-8)。如果分别以14%的TDBPPE或溴代聚苯乙烯(BPS)或BPC及3.5%的Sb2O3阻燃含30%玻纤的PBT，则所得阻燃材料的性能相近，但以TDBPPE阻燃者的熔流指数及抗冲强度较高(高20%~30%)，热变形温度则较低(低3~7℃)；而以BPC阻燃者流动性较差，吹塑困难。 Company Logo

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55 阻燃热塑性工程塑料 由表11－8可知，对阻燃玻璃纤维增强的PBT，就保持材料的各项机械性能而言，TDBPPE皆较理想。当材料阻燃性达到UL94V-0级时，其抗拉强度、抗弯强度、抗弯模量、抗冲强度及伸长率的下降均在10%左右。 用TDBPPE阻燃含30%玻纤的PET时，锑酸钠与TDBPPE间存在对抗作用，可明显降低材料的氧指数及UL94阻燃性。例如，含15%TDBPPE与5%锑酸钠的增强PET(含玻纤30%)的氧指数为29.4%，UL94阻燃级为V-2(1.6mm)，燃烧时间为5.15，但如以5%的TDBPPE取代原配方中的5%锑酸钠，则材料的氧指数提高至36.0%，阻燃级达V－0级，燃烧时间降为0.1s。此外，就对材料的氧指数贡献而言，TDBPPE的作用远高于BPS+锑酸钠。 Company Logo

56 阻燃热塑性工程塑料 反应型二溴苯乙烯共聚物阻燃的PBT
以二溴苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PDBS/GMA)阻燃PBT时，比以PDBS阻燃者抗冲强度及抗拉伸长率均有改善。当采用不同配比的PDBS与PDBS/GMAI昆合物(混合物中的GMA含量为2%以下)时，阻燃PBT不带缺口抗冲强度随混合阻燃剂中GMA含量增加而提高，含量2%者为含量0.5%者的1.5倍(见图11-6)。由此可见，PDBS上接枝的少量GMA对PBT物理－机械性能具有明显的影响。当以含GMA0.1%~1.6%的PDBS/GMA共聚物阻燃PBT时，材料不带缺口抗冲强度和抗拉伸长率与PDBS/GMA中GMA含量的关系分别见图11－7及图11－8。 Text Text Company Logo

57 阻燃热塑性工程塑料 材料这两种性能都随PDBS/GMA中GMA含量的增加而增高，但对GMA含量为0.4%和0.8%的两种DBS/GMA，以其阻燃的材料物理-机械性能与GMA含量的关系发生偏离，这可能与两者的微观结构不同有关。 可以认为，将二溴苯乙烯与含官能团或极性基团的单体共聚形成的共聚物，是一种能与某些高聚物良好相容的溴系阻燃剂，以其阻燃的PBT，其物理-机械性能和阻燃性能均得以提高。 Company Logo

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