重油降粘报告 报告人：徐伟伟 www.themegallery.com.

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1 重油降粘报告 报告人：徐伟伟

2 目录 重油降粘背景以及意义 重油的有关介绍 SCW性质与SCW+重油介绍 SCW降黏的方法介绍 设想与建议

3 重油降粘的背景 随着世界石油资源的日益短缺和原油的重质化，石油加工难度日益增大。同时，残渣燃料油的市场在逐渐缩小，轻质油和中间馏分油的市场需求不断扩大，因此，如何对重质油、渣油进行改质或进一步转化，已成为世界石油炼制工业研究和开发的主要课题。

4 课题的意义 随着世界需油量升高，各国研究者对重油的处理都进行了很多研究，但目前对重油处理的方法还不完善，不能最大限度的开发重油的市场价值。为了最好的利用重油的经济价值，我们应该朝着无污染，无副产物，无催化剂，无产物分离的方向发展。

5 重油介绍 重油 重油的概念 重油“四组分” 重油性质
重油是非常规石油的统称,呈暗黑色油状液体，具有高粘度，高沸点，而且硫、氮、沥青质、金属含量高，但氢碳比低，即所谓的“三高一低”。 重油“四组分” 四组分：饱和烃、芳香烃、 胶质、沥青质 重油 重油性质 物理性质—化学性质

6 重油“四组分” 重油 芳香烃 沥青质 胶质 饱和烃 沥青质为深棕色至黑色固体，加热时不熔化，主要化学结构为缩合环结构，含硫、氧、氮衍生物
胶质为褐色至深褐色的粘稠且流动性很差的液体或无定形固体，受热时易熔融，主要化学结构为多环结构，含硫、氧、氮衍生物 重油 芳香分为黄色至红色液体，主要化学结构为芳香烃、含硫衍生物 胶质 饱和烃 饱和分为无色液体，主要化学结构为烷烃、环烷烃

7 重油的粘度等级 以上均在500c的条件粘度，单位pa.s
50℃粘度小于 10000mPa·s，20℃密度大于 0.92g/cm3的稠油称为普通稠油；50℃粘度在 10000mPa·s~50000mPa·s，20℃密度大于 0.95g/cm3的稠油称为特稠油；50℃粘度大于 50000mPa·s，20℃密度大于 0.98g/cm3的稠油称为超稠油。 》50000 50000 10000 《10000 普通油 普通重油 特重油 超重油 以上均在500c的条件粘度，单位pa.s

8 重油的物化性质 内部结构分析 元素组成 03 02 主要由碳、氢、硫、氧、氮等五种元素组成，其中碳的含量83~87.0%，氢的含量11~14% ，硫为0.05~8.%，氧的为 0.05~2.%，氮量为0.02~2.%。但稠油中的硫、氧、氮等杂原子的含量比常规原油的含量更高。 “三高一低” 晏德福-“层叠”聚集体模型：在重油分散体系中，沥青质作为分散相的胶核，以吸附的胶质为溶剂化层，构成胶束；分散介质主要由饱和分和芳香分组成。胶质、沥青质通过氢键等相互作用，相互缔合。 01 沸点高，粘度大，平均分子量大，各种微量金属-镍铁铜钒等均高于普通原油

9 用超（亚）临界水处理重油 在传统的化学工业领域的化学反应大都是在各种有机溶剂或稀溶液中进行的, 然而尽量采用水作溶剂或介质，仍然是当今研究的方向之一。水在临界点( Tc= c, Pc= MPa) 附近,水的性质发生显著的变化，超临界水(SCW, SC- H2O) 和近临界水(NCW) 对有机物及许多气体显示出非常好的溶解能力, 通过调节温度和压力, SCW 和 NCW 的密度、介电常数、离子积、黏度等物理性质可以连续改变, 从而达到控制反应速率、提高选择性的目的。在SCW 和 NCW 中进行有机反应, 水可充当溶剂、催化剂或反应物, 因而以 SCW 和 NCW 作为反应介质有可能给有机合成工艺带来新的活力, 解决传统工艺中有机溶剂带来的一些问题。此外，用scw处理重油，即可以实现无添加处理，有可以实现产物的零分离，可以最大的减少成本，获取最大的经济效益。

10 SCW处理重油时所起的作用 超临界水的性质 1 重油随scw条件性质变化的关系 2 scw处理重油时所起的作用 2

11 超临界水的性质 水的临界参数为:Tc=647 K,Pc=22.1MPa, p= 0.32 g/cm3。当体系的温度和压力均超过水的临界点时进入超临界区,它是介于气体和液体之间的一种特殊状态的“水"。与常规条件下的液态水相比,超临界水具有许多特殊的性质。 特殊的物化性质： 1.介电常数的降低,使水由典型的质子型极性溶剂转变为一种非极性溶剂,对有机物的溶解度上升。 2.超临界水的低粘度,使得溶质在其中的扩散系数与气相中相仿而溶解度接近液相,许多在常规条件下受制于相间传质的多相反应能够在亚(超)临界水中以单相形式进行,从而改善动力学特征。 3.在水的亚临界区域,水的离子积可提高若干数量级,从而使水具备一定酸碱催化能力。

12 4.超临界水的密度随着温度和压力的变化而发生较大的改变,可从类似于蒸汽的密度值连续演变至类似于液体的密度值。
5.介电常数与温度和压力有关,并随密度的增大而升高,随温度的升高而减小，介电常数与密度和溶解特性有关,在超临界区稳定下降,在通常水的条件下大约为80,而温度在5000C的超临界状态下,水的介电常数急剧下降到2左右。 6在超临界区,仍旧有氢键的存在大约为常温下的29%。 7超临界水的密度在临界点约为常温下的1/3,并且随着压力的升高,水的密度呈增加的趋势,随着温度的升高,水的密度呈降低的趋势。 8超临界水对非极性有机物质具有良好溶解能力的溶剂。但它对于离子型化合物和极性化合物的溶解度急剧下降,离子的水合作用减少,导致原来溶解在水中的无机物由水中析出。

13 重油在超临界中的变化 重油组分和粘度变化的影响因素 温度
随着温度升高，粘度降低，重质组分转化率升高，但温度过高，结焦率会增大.一般为 之间 温度 重油主要由四部分组成：饱和烃，芳香烃，胶质，沥青质。在超（亚）临界水中时，胶质和沥青质的含量下降，饱和烃和芳香烃的含量上升。 压力对实验影响不大，但压力可以影响scw的密度，密度与转化率和结焦率相关20-40之间。 压力 一般随反应时间的延长，转化率会变大，黏度会降低，达到一定时间后，两者不会变化，但结焦增加，因此时间随实验而定。一般为10-60分钟。 反应时间 随水油比增大，黏度降低增大，一般为2:1-3:1（体积比），质量比3:7 水油比

14 举例说明上述因素对重油的影响 1 2 3 4 超临界水中煤焦油沥青轻质化的实验研究 特超稠油改质降粘技术研究 实验 超稠油裂解改质降黏实验
Upgrading of residual oil in sub- and supercritical water: An experimental study

15 随温度和压力的升高，重油转化为小分子的转化率升高，因此，黏度必然减少，当温度过高时，转化率依然减少，但结焦率增加较大，反应时间在20min之前，粘度减低显著，在20min-80min后，黏度降低不是很显著。 实验一 可以看出在反应温度升高到 330℃以上后降粘率迅速增大，随着反应温度的不断升高，降粘率也不断增大。在一定反应温度条件下，随着反应时间的延长稠油的粘度有了大幅度的降低 实验二 由实验可以看出，随着温度的升高，黏度变化明显. 实验三 由图可以得到，.重油转化为小分子在3800C时最高，随着温度的升高，转化率降低。随着压力的增大，系统慢慢的靠近“单相区” 实验四

16 重油在SCW中的降粘机理 供氢体（SWGS） 惰性反应介质 1 2 Scw的作用 4 3 酸碱催化剂 溶剂 .

17 Scw的作用 参与水汽转化反应，产生氢气，间接起到供氢体的作用。 供氢体：水在系统中提供氢自由基，使裂解的大分子不能缩合，进而变成小分子
惰性反应介质：水只起到每种惰性介质的作用，传递反应中产生的氢离子或自由基 参与水汽转化反应，产生氢气，间接起到供氢体的作用。 溶剂：水产生溶剂化效应，使裂解产生的自由基留在水分子产生的“笼”中-笼效应 酸碱催化剂：水产生氢离子和氢氧根离子，使反应按照离子反应进行。

18 超临界水在重质油改质过程中具有重要作用毋庸置疑,但对于水是否参与重质烃热裂化长期以来都存在争议。有研究者认为在超临界水中进行经类热裂化的一个重要原因在于经自由基可直接进攻水分子以获取氢,即超临界水有可能作为氢供体参与烃的热裂解网络。 但很多实验研究者发现，水在处理过程中不起供氢体的作用，更多的是起到惰性反应介质，离子反应和分散大分子自由基的作用。

19 1.在n-C32H66于超临界水中的热裂解实验中,并没有检测到D2O和有机脂肪氢之间的直接D原子交换,这意味着水与烃类化合物之间H原子交换的唯一途径是基于离子机理而非自由基机理。
2.3-丁基苯在超临界水中的分解实验表明,虽然径类化合物在SCW中的热裂解主要遵循自由基机理,但是在裂解过程中没有发现H供体和特殊的溶剂化效应,即水只是作为H转移反应的介质。 3.在聚乙稀的分解实验中以D20和H2180为示踪剂,结果显示水中的氢原子的确参与了反应。但来自水的氢原子是与a-稀烃的水合作用介入反应网络,而非从水分子直接夺氢。换句话说,超临界水是作为一种惰性反应介质参与烃自由基的热裂化反应。 4.Cheng等对减压澄油在超临界水中的裂化液相产品进行红外分析。研宄发现液相产品中并没有检测出含氧基团,以此推断液相产物H/C比的升高原因是氢来自缩合反应而不是水。 5.Yuan等以甲基自由基为模型自由基,运用分子动力学方法对烃自由基在水临界区域内的溶剂化结构的演变和自由基活性的变化进行理论计算。结果表明在大多实验条件下超临界水作为惰性介质参与重质油的热裂化,其溶剂化效应可以忽略。(超临界水中重油和聚乙烯的共裂化)

20 Scw处理重油的机理

21 在超临界水处理重油的过程中，是以自由基反应为主的：

22 重质油中的沥青质主要由缩合程度较高、带有较多极性取代基(含杂原子)和一定量脂肪侧链的缩合芳环组成,这些结构单元再通过桥键、脂肪链以及脂肪环连接成一个大分子。
裂化开始时 超临界水中重油与聚乙烯的共裂化 浙青质大分子首先由于桥键断裂以及链接不同芳环的脂肪链C-C键断裂而产生重芳经自由基 裂化前中期 -在重质油裂化反应的中前期,在宏观上可观察到沥青质和胶质向饱和分和芳香分的大量转化,而在微观上则以重芳烃自由基脱焼基为特征反应。 裂化中后期 裂化逐渐进入反应中后期,缩合反应逐渐占据主导地位。在宏观上体现为饱和分和芳香份通过胶质向沥青质转化,且浙青质迅速缩合产生焦。在微观上自由基的稀烃加成、环化、脱氢等铜环化所涉及反应成为特征反应。

23 超临水处理重油的总结 反应温度一般为 C之间，反应压力为20-40MP，反应时间为5-120min，水密度从0.05g/cm3-0.2 g/cm3，水油比为（体积比为0.5：1-1：10）随着水密度的增大，改质系统从部分互溶的两相结构转变成单相系统，即随着密度的增大，沥青质的转化率提高，但结焦量升高，有可能会达到20%多。SCW水不起供氢体的作用，在超临界状态下，水离子化出氢离子和氢氧根离子，但这依据当时的离子积常数来定，水的溶剂化效应促进进离子基团的分配。

24 尽管存在诸多优势,但重质油在亚(超)临界水中的改质至今没有得到工业规模的尝试。其根本原因之一在于过程对裂化液相产品收率的有限改善无法抵消操作和设备成本的急剧上升。学术界逐渐认识到在超临界水介质中的重质油裂化过程中引入额外氢源是从本质上改善重质油裂化效果的关键。因此研究者们尝试了许多可能的加氢途径,如图所示:

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26 由上面可以看出，在重油处理过程中，结焦不可避免，而结焦有三个途径：(1)起始于催化剂和反应器壁活性位点的自由基增殖反应;(2)沥青质之间的聚并结合;(3)活性浙青质前驱体和低分子量的自由基或稀烃的加成反应。为了抑制焦的形成,应该通过粹灭自由基的方式抑制途径1和3的发生,同时应采取措施破坏浙青质的聚并行为以达到稀释焦前体的目的。但用scw处理重油的时候，结焦量很少，除非反应温度过高，一般在10%以下。下面简单介绍结焦的机理：

27 结焦机理

28 关于SCW/重油的看法和处理方法 沥青质开始分解的温度是相当低的，Moschopedis等发现在低于300℃时沥青质即开始分解放出CO2、CO、H2S、CH4、C2H6。至350~450℃时热分解反应就相当剧烈，在气体中出现烯烃和H2，同时产生大量的苯不溶物。据此认为：在350℃以前，仅是沥青质中一些周边的、对热不稳定的基团，诸如羧基及硫醚基等开始分解；而至350℃之后，则发生涉及沥青质结构核心部分的、更为剧烈的分解和缩聚反应。 Savage和Klein研究表明沥青质裂解时，首先断裂的是芳香核周边的含杂原子官能团，硫醚基及羧基在较低的温度下即转化为H2S及CO2，接下来断裂的是烷基侧链的断裂而生成烃类气体、烷烃及环烷烃。此后，断裂下来的较大分子烷烃及环烷烃等还会发生二次裂解反应，而被剥去周边集团的芳香核则会进一步脱氢缩聚形成焦炭。 . 供氢剂能起到氢气存在时同样的效果，并且还可以避免氢气带来的许多不利因素。同时还由于稀释效应，使体系中的自由基浓度下降，有效地抑制自由基的缩合，从而抑制生焦，提高裂化反应的苛刻度，增加反应体系的芳香分含量，使反应体系对缩合产物—沥青质的胶溶作用增加，防止结焦，使体系在提高反应苛刻度时能保持稳定。

29 随反应温度升高，部分饱和烃分子也可以产生活泼氢，延长渣油的生焦诱导期。饱和烃分子产生活泼氢时，自身转变为活性自由基，这种活性自由基随后按照自由基链反应机理生成小分子烯烃和气相氢。生成的烯烃即可叠合生焦，也可以从芳香分和胶质夺氢，降低芳香分和胶质向沥青质的供氢能力，使得沥青质自由基更容易聚合。沥青质因而丧失在体系中的兼容性并最终生成固相焦。饱和烃的夺氢作用也可能导致体系生焦诱导期缩短 供氢剂对自由基的裂解反应也有所抑制。加入供氢剂会降低重质油的转化率，但提高了它对轻质产物的选择性。加入供氢剂可使气体产率较少，气体和馏分油中硫和氮含量稍高，馏分油中的不饱和烃较少；增大供氢剂可提高馏分油的产率，改善减粘渣油的质量，抑制气体，沥青质和焦炭的生成。 在渣油的热反应过程中可以用提供某些自由基终止剂的办法来使 A·、R·、As·生成基本饱和的小分子并防止这些小分子之间的相互碰撞,使其均匀地分散在胶体体系中而不破坏其相对稳定性,同时降低生焦前身物沥青质的反应活性,阻止较大自由基之间的聚集并利用所提供的某些基团来增加烷烃裂化的链引发速度,从而最大限度地提高烷烃的裂化反应。 Texaco 公司提出在热裂解反应过程中加入质量分数 0.5%左右的硫醇，四氯化碳等链反应传递剂和 0.1%左右传统的自由基引发剂。引发剂和硫醇等反应使其成为自由基，这些作为连传递剂的自由基和热裂解反应产生的不稳定地烃类或非烃类分子反应从而避免了进一步缩合。自由基引发剂可以是过氧化物或偶氮化合物。链转移剂可以是丙酮，甲乙酮，氯仿，四氯化碳，甲苯，苯，异丙基苯，环己烷，环己酮等。含硫化合物也可做链转移剂，如：硫二甘醇），硫代酸,硫代甲苯酸，β硫代苯酸等。

30 C-S 键的断裂即稠油中含硫化合物中硫键的裂解是稠油水热裂解反应中最重要的步骤。稠油中含硫化合物水热裂解生成的硫醇会脱去 H2S。噻吩类反应生成的醇会变为醛，而醛基又可很容易地在热作用下分解产生一氧化碳。一氧化碳与高温水会进行水煤气转换反应，生成氢气。氢气可以进行加氢脱硫反应，还可以参与其他的加氢反应，例如与沥青中的其它不稳定基团结合生成烃类。因此，在注蒸汽开采稠油时，由于在油藏内会发生水热裂解反应，稠油或沥青可能得到部分改质，表现为产出油的分子量减小、硫和沥青质含量降低，粘度降低。催化剂对稠油改质降粘反应影响显著。催化剂参与稠油改质降粘反应能有效地降低反应温度或缩短反应时间。在反应时间等其他反应条件相同的情况下达到相同降粘率，加入催化剂可使反应温度有效的降低 30℃~50℃。经过研究发现稠油砂中的某些矿物质对稠油水热裂解反应有催化作用。所有第一列过渡金属类和铝（三价）的硫酸盐都有催化作用，能使油粘度进一步降低。其中 Al3+，Cr3+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Cu2+是最有效的，水热裂解反应降粘效果最好。矿物质中的过渡金属能使饱和烃在一定温度条件下发生活化，从而使稠油裂解，降低了稠油的粘度。

31 国内外常用的减粘方法 物理降黏 化学降黏 乳化降黏 法 组合减粘 延迟减粘裂化 加热降黏 减粘裂化降黏 掺稀油降黏 水热催化裂解降黏
微生物降黏 微生物降黏 低粘度液降黏 化学降黏 化学降黏

32 新型降黏方法 超声裂解降粘实验 短波降黏以及掺稀油磁化处理 在超临界水中重油和聚乙烯共裂化. 在超临界水处理重油时加入甲酸.
在超临界水处理重油是通入二氧化碳和氢气 在超临界水处理重油中加碱（KOH）. 在超临界水处理重油中加入催化剂（助剂） 弱亲水性大分子降黏

33 超声裂解降粘实验 引-超声裂解降粘实验 原理：稠油超声裂解降黏是一种新降黏技术，其利用超声波机械振动、空化作用及热作用等产生局部和瞬间的高温、高压等极端条件裂解稠油，降低原油黏度，提高原油流动性。 前景：超声裂解降粘具有高效、低成本、无污染等诸多优点，目前已取得一定成果与发展。但利用超声波实现超稠油的裂解降黏鲜有报道，超稠油超声裂解降黏规律及机理尚缺乏足够的认识，影响了该技术的实际应用。 条件：称取约 200 g 滨南脱水超稠油放入高温高压反应罐内，加入 30 wt% 滨南地层水后，经螺纹将反应罐与超声波换能器形成密封配合; 之后将反应罐置于恒温油浴内，升温至50 ℃后开始超声波处理。实验中改变超声波频率、功率及处理时间等参数，发现在超声波功率 W、频率 18 kHz、处理时间 30 min时，降粘率达到47.5%。

34 短波降粘 原理：短波作用于稠油时，由于稠油中沥青质、胶质的介电常数要比作为分散相的脱沥青质、胶质的稠油大，所以在短波辐射过程中由于短波加热的“选择性”，会出现沥青质、胶质局部过热的现象，使得胶质、沥青质发生热解，从而减少了胶质、沥青质的含量。同时，短波的电磁能，会破坏稠油中以金属杂原子为依附的胶束或网状结构，减少长链分子的含量，从而降低原油粘度。 前景：短波辐射降粘作为一种新技术，其不同于以往常规的降粘方式，具有高效率、高速度和清洁性等优点，逐渐引起广大石油工作者的浓厚兴趣，各国的科研工作者开始探索电磁短波在石油工业中的应用。 效果：如在30℃时，油样939901粘度最大可降低35.6%（T=2min，I=0.3A）；油样980289为25.3%（T=2min，I=0.3A）；油样980333为33.3%（T=2min，I=0.6A）。坨子里油样降低38.2%（I=0.3A，T=100s），曙光油样甚至降低72.9%（I=0.6A，T=500s），冷东油样降低49.5%（I=0.8A，T=70s），冷东油样在20℃时甚至降粘了89.2%。 （引-原油的短波降粘研究）

35 掺水重油及磁化处理 机理：主要是“微爆”理论和水煤气转化反应，微爆-在掺水重油中,重油是连续相,水是分散相,各自有不同 -的沸点。乳状液滴燃烧时被火焰连续加热,内部的水滴被重油包围,不能在其沸点处正常蒸发。此时的水处于亚稳态,当达到水的过热极限时会膨胀。水蒸汽的突然膨胀,使周围的重油快速的爆炸而分裂成许多更加细小的液滴,这一物理现象称为微爆,有时也称为二次雾化。水煤气反应-利用c和水反应产生co和H2，反应温度一般不超过700C，影响因素有温度，搅拌速度，磁感应强度，掺水量等。 效应：降粘效果最好的可达到50%左右。 前景：主要是无污染，降粘速率快，但是黏度降低有可能会恢复，非永久性降粘。 （引-掺水重油制备及磁化处理）

36 超临界水中重油和聚乙烯的共裂化 聚乙烯在SCW中的热裂化：聚乙稀的热裂化属于典型的自由基反应,主要涉及的反应有链引发、C-C键断裂、分子内氢转移、分子间氢传递和终止反应等。与重质油热裂化相似,超临界水作为一种惰性介质并不参与自由基机理主导的聚乙條热裂化。在温度较低或裂化深度较浅的情况下,聚乙烯/超临界水混合体系维持液固非均相结构。当温度高于35(rc时,固体聚乙稀开始分解并向连续水相释放游离PE大分子,这些PE大分子可溶解于近似非极性溶剂的超临界水中并发生拟均相裂化反应。通常提高水密度有利于超临界水向溶融的聚乙炼固相内部扩散增溶,同时可促进聚乙炼的初级裂化产物PE大分子向水相中的溶解。PE大分子在超临界水中的均相裂化产物主要是C7~C24直链焼轻和对应的a-稀经,其一个PE大分子首先通过随机的C-C键断裂生成两个伯碳自由基R1.和R2.。然后从另一个PE大分子中夺氧饱和得到短链的直链烷烃,同时在R的碳链上某随机位置形成另一个仲碳自由基R.。该自由基随后发生β-断裂生成一个a-烯烃和一个伯碳自由基R3.。

37 SCW中重油的热裂化：

38 重质油/聚乙煤共裂化的稱合机理 在没有引入LDPE前,重质油/超临界水混合体系因为强剪切作用操作于水包油乳液结构。当LDPE引入后,聚乙婦因为其链节的高度柔性迅速形成圆形的固体颗粒悬浮在连续水相中。

39 前期：在共裂化反应发生之初,发生在油液滴内部的C-C键断裂形成重芳径自由基,以及发生在LDPE颗粒表面的C-C断裂向连续水相释放PE大分子两者之间相对独立。换句话说,在LDPE没有完全分解之前,它的存在为重质油热裂化网络提供了持续的稳定H源。 中期：当重芳烃自由基在油液滴内部产生后,通过乳液结构的高比表面,它们能够及时进入连续水相。与此同时,在连续水相中PE大分子经均相热裂解生成各种H/C比接近2的直链烧经和CX-稀烃。有机物质在超临界水介质中的高扩散性有效促进了这一双分子反应的发生。通过夺氢反应,重芳烃自由基能够得到及时饱和从而落入芳香分范畴。这一反应途径的优先实现同时意味着重芳烃自由基的单分子脱院基途径受到抑制。 后期：当重质油热裂化反应进入后期,缩合所涉及的自由基稀经加成、环化、脱氧等特征反应开始占据主导地位。一方面沥青质通过缩合向焦直接转化;另一方面反应中前期积累的结焦活性物质通过特征反应形成焦前体或者在焦上继续生长。如果裂化体系中仍然存在H源,那么缩合过程所出现或者形成的烃自由基(主要位于芳环上)就能够通过与PE分子热裂化提供的C7~C24链炼烃和a-炼经之间的夺氢反应得到饱和,进而有效抑制焦前体的生成和焦的生长。

40 实验条件：容积为100 ml的间歇反应爸中进行。实验条件为:温度693 K、水密度0. 1-0
实验条件：容积为100 ml的间歇反应爸中进行。实验条件为:温度693 K、水密度 g/cm3、反应停留时间30~60min。作为氧供体的低密度聚乙稀加入量为重质油原料的2.5～10.0 wt.%。 结果：与重质油单独裂化时相比,的数值在共裂化过程中普遍较低,即重芳烃自由基的脱焼基在共裂化过程中受到一定程度的抑制。共裂化过程中Hp和Hy的下降和上升幅度都小于单独裂化,表明在共裂化中后期的芳烃自由基脱院基反应以及饱和分的深度裂化同时得到控制。共裂化过程中的Hm值从0.63小幅增加至0.67,其变化趋势与重质油单独裂化时正相反。换句话说,尽管共裂化产物中C的芳香度从22.1%增加至27.9%,但是液相产物的调环度在共裂化过程中却几乎没有变化。可以推断,在整个共裂化进程中调环化趋势始终得到了有效平抑。

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43 很显然,聚乙稀的引入有效遏制了焦的生成,尤其是在反应后期。由实验数据可见,在反应时间为45 min时焦收率的差异为6. 4 wt
很显然,聚乙稀的引入有效遏制了焦的生成,尤其是在反应后期。由实验数据可见,在反应时间为45 min时焦收率的差异为6.4 wt.%,而到反应时间为60 min时该值己经达到12.2 wt.%。对于液相产品而言,共裂化产物中各组分的收率普遍高于单独裂化时的相应值,但是它们随反应时间的延长呈现不同的趋势。芳香份收率差从45 min时的2.3 wt.%迅速上升至60 min时的8.2 wt.%。在此过程中浙青质的收率差也有较为明显的增长,表明聚煤烃的介入延缓了沥青质的转化。对于饱和分和胶质而言,它们的收率差异则随着反应时间的延长则呈现相反的下降趋势。其中,胶质的收率差从反应30 min时的6.9 wt.%下降至45 min时的2.5 wt.%。这个实验并没有直接给出降粘的数据，但我们可以从上述数据中看出，聚乙烯起到供氢体的作用，且可以改善重油的质量，使芳香份和饱和份大幅上升，黏度必然大幅度降低 。（引-超临界水中重油和聚乙烯的共裂化）

44 在超临界水处理重油时加入甲酸 机理：.在早期，沥青质通过与甲酸的活性反应组分反应分解，随着反应的进行发生水煤气反应，产生氢气，进一步促进沥青质的分解，降低重油的黏度，产生小分子物质。 条件：温度 K，水油比（wt）0-3，时间0-90min，发现在723K，水油比为1，时间为90min时，沥青质的质量分数为6.8%，改质效果非常好，结焦率也仅为8.8%。

45 引入 SCW+HCOOH SCW+HCOOH对重油的改质相对于SCW+H2,SCW+CO,苯，四氢化萘的效果要好

46 在超临界水处理重油是通入二氧化碳和氢气 此反应在间歇反应器中进行，在SCW中，温度超过673k时，结焦变得明显。在SCW+H2+CO2中,温度超过693K,结焦.变得明显.可见在SCW+H2+CO2中可以抑制结焦,沥青质也获得更高的H/C比,在SCW+H2+CO2中,油产品能够更加容易的分离出来,而将油产品产品从反应器中移出与沥青质通过水煤气转换反应加氢可能在一定程度上抑制了结焦的发生.在SCW+H2+CO2沥青质中的含硫量从653k-673k,一直比SCW的低. 通入二氧化碳和氢气是通过加入甲酸分解实现,甲酸的质量分数为10% 反应条件:温度为633K-693K,压力为30MP,甲酸质量分数为10wt%.

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48 引-氢气，二氧化碳在SCW中改质重油

49 在超临界水处理重油中加碱（KOH） SCW+KOH，实验的的降粘和脱硫机理跟SCW降粘机理一样或差不多，主要的裂解产品均为链烷烃和芳香烃，但是水在脱硫和降粘两个体系中的作用却完全相反，减黏在低含水量的短时间内有利，而脱硫在高含水量长时间内有利。 但是碱在体系中主要起到抑制结焦和脱硫钒的作用，降粘效果不明显，甚至比SCW的更弱。 具体数据我们可以看下原文章：改质沥青碱氢降粘

50 超临界水处理重油中加催化剂 各种催化剂综述 SCW+天然沸石,SCW+水溶性催化剂,SCW+油溶性催化剂,SCW+分
散型催化剂,但是在同样条件下,黏度降低顺序为:矿物质—水溶性催化剂—油溶性催化剂—分散型催化剂(表面活性剂),催化剂的活性与温度均一性有关，当注入过热水蒸气的时候，油层表面的温度高，当往油层下面时，温度越来越低，活性越来越低。碳氢化合物在300度以上时就会裂解。催化剂与矿物质混合用的效果比单独用的好，黏土矿物质带阴离子，金属阳离子加入后吸附在其表面。水溶性试剂脱硫效果好，铁/水，钌/水的脱硫效果比水的单独效果要好，且反应温度为 。杂多酸钾盐和水一起，降黏效果很好，可达90%多。油溶性催化剂：有机钼酸盐，降黏率90%，在240的时候。水溶性和油溶性催化剂比较：NiSO4-FeSO4-环烷酸镍-环烷酸铁,前两种为水溶性催化剂,后两者为油溶性催化剂.

51 引-Catalytic Aquathermolysis Used for Viscosity Reductionof Heavy Crude Oils: A Review
表面活性催化剂：纳米镍，高度分散在水和油中，在280度时降黏达98%以上，加入供氢体甲基环己烷，甲基溶纤剂（协同作用），即有助于降黏，又有助于脱硫。 芳香性硫酸铁盐,芳香性的席夫碱,环烷酸铁在水热裂解实验中,芳香性硫酸铁盐的芳香性的酸性硫酸铁盐和其他表面活性剂的相比，降黏效果最好，可达93%。而芳香性的酸性硫酸钼比芳香性的酸性硫酸铁的效果更好。 氢供体：四氢化萘，环己烷，甲基环己烷，供氢体和其他催化剂的协同效应，在280度时,四氢化萘和二价Fe催化剂降黏可达90%，而单独时分别为40%和60%，。水溶性和油溶性催化剂的降黏效果一般为70%-90%。

52 引-氧化钨/氧化锆 SCW+催化剂氧化钨/氧化锆 它通过在水热法制的的时候比用浸渍法时候的降黏效果要好（220度，6MP），此催化剂的活性和他的酸度有关，当包含20wt%钨的时候（通过水热法制的），降黏率达到83%。 金属盐催化剂和供氢体的协同作用，降黏效果可达90%以上，水催化裂化，温度 度。w/zr可以作为一种超强酸催化剂，进行重油降黏（不加水时），而且水热法制备时的效果最好。

53 SCW+两性金属螯合物 两性金属螯合物可以减少油水的界面张力，具有很高的降黏效果，芳香性的酸性硫酸铁在280度时降黏效率可达97%。实验采用正交单因素变化法，还有空表实验重油四组分可以通过柱层析法分离，其中酸性可以用KOH调节。它的降黏效果比席夫碱，Al-K3PMo12O40 ，酸性环烷基铁要好。 引-Laboratory Experiments and Field Tests of an Amphiphilic MetallicChelate for Catalytic Aquathermolysis of Heavy Oil

54 引-稠油井下改质降粘机理及应用研究 SCW+供氢体+助剂：常用助剂为尿素，碳酸胺和碳酸氢胺，三种物质加热均可放出二氧化碳，进行水汽转换反应。

55 上面的降粘效果在2400C测定。由此可知，应选用尿素作为助剂。下面以为SCW+供氢体+尿素为例

56 称取一定量的稠油,加入质量分数为30%的水到300mL间歇式高温高压反应釜中,并加入质量分数为0
称取一定量的稠油,加入质量分数为30%的水到300mL间歇式高温高压反应釜中,并加入质量分数为0.1%油溶性有机酸盐催化剂Cl和质量分数为7%的供氢体及加入一定质量分数的尿素，加热之前向高压反应釜充N2,维持压力在4一10MPa,反应釜升温至2400C,反应时间24h。反应完成后,冷却至室温,收集油样待分析之用。

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58 尿素溶液在高温条件下分解为CO:和NH3气体,其分解满足以下方程式
机理：尿素作为助剂辅助降粘作用主要体现在尿素高温热分解产生的CO2和NH3,能够快速补充地层能量,而产生的NH3和原油中的环烷酸，长链脂肪酸等组分发生反应,生成具有表面活性的皂类物质,该物质对稠油具有很好的降粘作用。助剂的加入产生的OH-攻击四氢噻吩β位的碳,这可以合理的解释不饱和烃的生成，很明显稠油中存在的芳香族或脂肪族有机硫化物在现场蒸汽热采过程中都会与水反应，而这些反应易受到体系中pH值的影响，因此,助剂尿素的加入也可使稠油中四氢唆吩类物质得到一定程度的改质。

59 专利介绍 专利一： 专利方法说明：水和油分别加热，水要加热到远高于临界温度，油大概到 C（避免热裂解，同时拥有足够的压力）之间，然后混合后再进入反应器,保证水油混合后到达超临界条件。反应一般在 C，水可以选取任何水，反应时间一般为20-40min，油水比（体积）为1：0.1-：10，一般为1：1-1：2，这个反应的好处可以抑制大分子物质的聚合，减少结焦和固体物质的生成。

60 从上面描述可以看出，从方法具有很好的降粘效果，达到99%，而将结焦率很低，具有很好的脱硫效果，固体产品很少。

61 专利二： 此专利为同一个人申请，主要不同就是加了一个加热器，避免水油混合后达不到超临界温度。

62 专利三：

63 专利三中增加了一个混合器和一个反应器，进一步避免了结焦和保证温度的可控性。

64 通过专利一到专利三的改进，结焦率被进一步控制，反应条件也被精确的控制，降粘率和脱硫也大幅度降低，降粘率最好可达99%。

65 专利四：重油+卤水 将管壁提前加热到一定的温度 。将重油和卤水或盐水（2%-50wt%）混合加热到超临界状态（ F（C=5/9(F-32)，相当于 C），33-36mp， h）。水中加入氯化钠或其他盐，其中盐的质量分数从3wt%-20wt%。卤水比水的效果更好，更易于将重烃转换成小分子烃，转化率达到20-90%，从0.5-6h。构造一个氧化（燃烧）区。次临界时，结焦量为0，气体也没有产生，但是液体产品跟原料没有区别。

66 粗步实验方法设想 重油的预处理-除去水分,为重油性质测定分析及重油改质降粘试验做好准备。
重油性质分析: 稠油含水量测定,稠油密度测定,稠油粘温关系测定 ,稠油馏程测定, 稠油四组分测定,稠油元素分析,稠油平均相对分子量测定 反应生成气体成分测定 . 实验条件:温度 度,时间5-120min，水油比为0.5:1-10:1(体积比). 实验步骤:1重油预处理（首先对油样进行物理沉降脱除游离水。油样脱除游离水后加入破乳剂并加热泵送至沉降罐进行热化学脱水。经热化学脱水后，三种油样含水率可至 10 wt%以下，此时再选定适当的操作参数在电脱水器中对油样进行电脱水，最终可达 1 wt%之下。 2重油性质分析 3采用正交实验的方法,分别测定黏度与温度,时间,压力,油水比(重油热裂化,SCW,SCW+催化剂) 4分析反应后的重油性质

67 通过以上的介绍，我们对SCW/重油油料一定程度的认识，也对处理过程中出现的问题具有了大概的了解，自我总结一下：SCW/重油各方面的降黏效果要优于单独的重油裂解，而加入某些催化剂或供氢体甚至助剂，可以大幅度的提高降黏和抑制结焦，还可以降低同等降黏效果的温度，也就是说我们可以提高温度进行裂化，而不用担心结焦。而实验中发现供氢体中以甲酸（聚乙烯）的效果比较好，而催化剂中以油溶性和分散型催化剂比较好-环烷酸金属盐，芳香酸性金属盐等，而且供氢体和催化剂，助剂间具有协同作用，能更大的发挥降黏效果。 因此，我提出了一下建议：

68 建议 1.改进实验装置，考虑油水的精确温度控制，抑制结焦和进一步提高沥青质的转化率。(参考专利一） 2.实验前后做好油样性质的分析。 3.实验过程中注意空白实验的对照。 4.实验中可以尝试SCW+催化剂（分散性催化剂-两性金属螯合物），SCW+HCOOH+分散型催化剂。 5.实验中用单因素正交变量法，分别测定黏度-温度曲线，黏度-时间曲线，黏度-压力曲线，黏度-油水比曲线。

69 1 2. 5 3 实验中可以尝试SCW+催化剂（分散性催化剂-两性金属螯合物），SCW+HCOOH+分散型催化剂。 4 .
改进实验装置，考虑油水的精确温度控制，抑制结焦和进一步提高沥青质的转化率。(参考专利一） 1 实验前后做好油样性质的分析 2. 5 3 实验过程中注意空白实验的对照 实验中用单因素正交变量法，分别测定黏度-温度曲线，黏度-时间曲线，黏度-压力曲线，黏度-油水比曲线。 4 实验中可以尝试SCW+催化剂（分散性催化剂-两性金属螯合物），SCW+HCOOH+分散型催化剂。 .

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