第一章 玻璃的结构与性质.

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1 第一章 玻璃的结构与性质

2 第一节 玻璃的结构 玻璃大家都非常熟悉，其物理化学性质
不仅决定于化学组成，而且与其结构有着密切的关系。只有认识玻璃的结构，掌握玻璃的成分结构，性能之间的内在联系，才有可能通过改变化学成分分，制取符合预定物理化学性能的玻璃材料或制品。

3 一、玻璃的通性 1、各 向 同 性 2、 介稳性 3、 凝固的渐变性和可逆性 4、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、
化学性质随温度变化的连续性

4 1、各向同性 2、 介稳性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 2、 介稳性 热力学——高能状态，有析晶的趋势 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保 持介稳态。

5 3、 凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。 Tg TM D C B A K F
E VQ 液体 过冷液体 晶体 玻璃态 3、 凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。

6 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。

7 ★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。
★传统玻璃：TM>Tg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 ★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg 二者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。

8 4、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性
Tg Tf 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、 折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等

9 Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。

10 二、玻璃结构假说 玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。

11 一、不同科学家对玻璃的认识 晶子学说 无规则网络学说 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学 组成，与 合金类似。
Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子 聚合体。 Tamman：玻璃是一种过冷液体。 两个很重要的学说： 晶子学说 无规则网络学说

12 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。
晶子学说（在前苏联较流行) 1、实验： (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α β 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。 (2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线：

13 2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。
3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。

14 无规则网络学说 1、实验 瓦伦对玻璃的x－衍射图

15 (2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线
说明：a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7A0， 方石英晶胞的尺寸：7.0A0 b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。) (2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线

16 2、学说要点： (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。
(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。

17 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。
3、评价 (1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。 (2) 不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象。

18 综述： 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。

19 三、几种典型的玻璃结构 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。
通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。

20 Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中心在1440 1、硅酸盐玻璃
石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为0.265nm Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中心在1440

21 与晶体石英的差别： 玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。
石英玻璃密度很小，d＝ g/cm3

22 比 较 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：
(1) 晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围，即配位数也是不固定的。 比 较

23 2、硼酸盐玻璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p O：2s22p4 ;B－O之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个σ键，所以还有p电子，B 除了3个σ键 还有π键 成分。

24 氧化硼玻璃的结构： (1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体([BO3]是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。

25 B－O键能498kj/mol,比Si－O键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何 [BO3]附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。

26 一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。
B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。

27 [BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结点由 3变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“ 硼反常”。

28 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数α 、和Tg温度与Na2O含量mol% 的变化。
硼反常

29 硼反常使性质－-组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，CN＝4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。
结论

30 硼硅酸盐玻璃的实际用途—— (1) 在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。 (2) 硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含20～55wt％B2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt％的B2O3玻璃。

31 (3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。
(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。 (5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。

32 四、阳离子的分类及在玻璃中的作用 1、阳离子的作用 ★网络生成体氧化物 形成玻璃网格结构 ★网络外体氧化物 ★中间体氧化物
氧化物不能单独形成玻璃。不参加网 络。只在网外 空隙中平衡电荷，提供多余的氧 Na2O CaO 等 ★中间体氧化物 部分的参加网络结构 BeO MgO ZnO Al2O3

33 2：各种氧化物在玻璃中的作用 ①碱金属氧化物 解聚后键断裂→非桥氧→结构疏松→有助于提高助熔 ②二价金属氧化物
CaO:降低黏度，含量过多会使玻璃脆性增大 MgO：降低析晶能力 BaO：提高玻璃折射率，色散，防辐射特性 ZnO：适当提高玻璃的耐碱性 PbO：提高硅酸盐熔体中的助熔性 ③其它金属氧化物 Al2O3:对玻璃的电化学性能的有不良影响 B2O3：良好助熔性，降低玻璃黏度 La2O3:提高玻璃化学稳定性，降低热膨胀作用。

34 第二节 玻璃的生成规律及相变 目前，制备玻璃态物质的方法很多：气相沉积法，液相沉积法，电沉积法。真空蒸发法及溶胶-凝胶法，熔体冷却法（常用）

35 一、影响玻璃生成的因素 1、形成玻璃的热力学条件 △G=△H-T·△S 高温时 –T·△S 主导作用 低温时 △H 主导作用
玻璃态：内能越高，处于亚稳态，（介稳态） 玻璃态物质的特性 结晶态：内能越低，处于稳定态 所以，玻璃态向结晶态转变

36 ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。
晶体 ΔGa ΔGv ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv= Na2SiO3 ΔGv=3.7 玻化能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3 众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！

37 过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。
2、形成玻璃的动力学条件 Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u －－需要适当的过冷度： 过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。 过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。

38 Iv呈极值变化 Iv= P * D Iv 结论 其中：P－－临界核坯的生长速率 D D－－相邻原子的跃迁速率 P 过冷度T = TM－T

39 二、熔体和玻璃体的相变 1、熔体和玻璃体的成核过程 ①均匀成核（本征成核，自发成核）
宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与下与相界、结构缺陷等无关的成核过程。 △G=4/3πr3△Gv + 4πr2S 过冷态时，由热运动引起组成和结构上的起状，一部分变成晶相，新相生成时，使I项减小，但新界面的形成使Ⅱ项增大。当新相的尺寸太小时，△G呈↑,当新相的尺寸r 达到一定时，△G则↓,则新相可以稳定生长。

40 ②非均匀型核 （又称非本征形核） 依靠相界，晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。由于成核剂使S值↓，因而影响rx 与△G的值。 S此值与熔体对晶核的润湿角（润湿角：固液两相在接触切线，做液相的切线，其与固体壁面的夹角）Ｑ有关，

41 晶体生长速度取决于 物质扩散到晶核表面的速度 影响结晶的因素主要有： 温度：当熔体从熔点冷却时，△T增大，驱动力↑，粘 度↑，阻力也↑
2、晶体生长 稳定性核→过冷度条件→原子团向界面迁移→适当位置生长→长大 晶体生长速度取决于 物质扩散到晶核表面的速度 影响结晶的因素主要有： 温度：当熔体从熔点冷却时，△T增大，驱动力↑，粘 度↑，阻力也↑ 粘度：当T＜＜Tm时，粘度阻碍质点扩散，限制结晶速度与长大速度 杂质： 杂质成核促进结晶 界面能：界面能越小，生长所需能量越低，结晶速度越大

42 3、玻璃的分组 ① 玻璃在高温下为均匀的熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时由于内部质点迁移，某些组分分别浓集，从而形成化学组成不同的两个相，称分相。 ② 系统中一般存在两种不同类型的不混溶特性 稳定分相：液组线以上就开始分液不利于生产，易产生层状结构 亚稳分组：液相温度以下才开始分相，有重要意义。 ③ 分相的作用 部分微晶玻璃的成核剂是通过促进玻璃分相来实现的

43 第三节 玻璃的性质 一、玻璃的性质 粘度的定义：指面积为S的两平行液层，以一定速度梯度dv/dx 移动时需克服的内摩擦力f，粘度或粘度系数（pa·s）单位 1. 玻璃的粘度 随温度↓而↑，并连续变化。 在 。pa·s的 范围内，由T和化学组成决定。 在1011—1014 pa·s的范围内，是时间的函数。

44 2、玻璃粘度与成分的关系 SiO2 Al2O3 ZrO 提高玻璃粘度 碱金属氧化物R2O 降低玻璃粘度，PbO， CdO, Bi2O3 , SnO，R2O解聚 碱土金属氧化物对玻璃粘度的作用，一方面可能引起粘度减小，另一方面也可以使粘度增大。Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+

45 3、玻璃粘度参考点 ① 应变点：大致相当于粘度为1013.6 pa·s时的温度 ② 转变点：相当于粘度为1012 pa·s时的温度Tg
⑤ 软化温度： Tf表示（3—15）×106 pa·s之间的温度 ⑥ 操作范围：相当于成型时玻璃表面的温度范围 ⑦ 熔化温度：相当于粘度为10pa·s时的温度

46 二、玻璃的表面张力和密度 1、玻璃的表面张力（S）
定义：指玻璃与另一相接触的相分界面上（一般指空气），在恒温，恒容下增加一个单位表面时所做的功（N/M或J/m2） Al2O3,La2O3,CaO,MgO 使S↑ K2O,PbO,B2O3,Sb2O3 时S↓ 书中16页表1—2给出组成氧化物对玻璃表面张力的影响

47 2.玻璃的密度 ① 玻璃的密度主要与玻璃的化学组成， 温度和热历史有关 ② 石英玻璃的密度最小、为2000Kg/m3 ③ 玻璃的密度计算 V= 1/D=∑VmFm

48 三、玻璃的力学性能 1、玻璃的理论强度和实际强度
① 机械强度表示方法：抗压强度，抗折强度，抗张强度和抗冲击强度，书中给出了玻璃理论强度的一些数值，但实际强度比理论强度小2—3个数量级（原因：脆性及微裂级的存在）

49 ② 提高机械强度的方法：退水，钢化，表面处理与涂层微晶化复合
③ 影响玻璃机械强度的主要因素 化学组成：各组成氧化物对其抗压强度提高的作用顺序 是Al2O3>(SiO2,MgO,ZnO) >B2O3>Fe2O3 抗张强度：材料或构件受拉力时，抵消破坏的能力 玻璃中的缺陷：夹杂物→不均匀应力 晶体缺陷→裂纹 温度：随着T↑，增加了破裂的几率 玻璃中的应力： 残余应力，降低强度

50 2.玻璃的硬度和脆性 ① 玻璃的硬度 定义：表示物体抵抗其他物体侵入的能力
硬度决定于化学成分 网络生成体使玻璃具有高硬度网络外体离子↓玻璃硬度 ② 脆性 定义：当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的特性。 一般用冲击强度（反应了材料抵抗裂纹扩展核抗脆断的能力）来表示。

51 四、玻璃的热学性能 1、 热膨胀系数 ① 影响玻璃热膨胀系数的因素：化学 组成，温度和热历史 ② 玻璃组成对热膨胀系数的影响主要有
以下几个方面 （1）能形成网络的氧化物使ð↓，能引起断网氧化物ð↑ （2）Rx和Ro主要起断网作用，使ð↑ （3）R2O总量不变引入两种不同的R+离子产生混合碱效应 能使ð↓ （4）中间体氧化物在有足够“游离氧”条件下，形成四面体 参加网络

52 2、比热容：随T↑而↑ 3、导热系数：随T↑而↑ 4、热稳定性：径剧烈，T变化而不破坏 的性能。

53 五、玻璃的化学稳定性 1、侵蚀机理 ① 水对玻璃的侵蚀 开始于水中的H+和玻璃中的Na+离子交换
Si- Na H+OH Si- OH + NaOH 而后进行水化，中和反应 水化 Si - OH + 3/2 H2O HO - Si - OH 中和 Si（OH）4 + NaOH 【Si（OH）3O】-Na+ + H2O

54 ② 酸对玻璃的侵蚀：一般通过与水的作用侵蚀玻璃
③ 碱对玻璃的侵蚀 硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过OH-离子破坏硅骨架而产生SiO-群，使SiO2溶解在溶液中。 ④ 大气对玻璃的侵蚀 实质上是水汽、CO2、SO2等对玻璃表面侵蚀的总和。 水汽对玻璃的侵蚀，首先是以离子交换为主的释碱过程，后来逐渐地过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程。

55 2、影响玻璃化学稳定性的主要因素 ① 化学组成 a：SiO2含量越多，化稳↑；碱金属氧化物↑，化稳↓
b：离子半径小，电场强度大的离子可提高化稳，但是过多又容易↓化稳 c：两种碱金属氧化物时，混合碱效应，化稳↑ d：以B2O3取代SiO2时，“硼氧反常现象”B2O3引入16%以上，稳定性出现有极大值。 e: 少量Al2O3引入，有利于↑化稳【AlO4】修补【SiO4】，提高化稳。凡增强网络结构，或侵蚀产物难溶，形成保护膜的都↑化稳。

56 酸性水气中，R2O表面偏折，而与酸性SO2气中和，形成“白霜”从而↓R2O含量↑化稳
② 热处理 a：退火 酸性水气中，R2O表面偏折，而与酸性SO2气中和，形成“白霜”从而↓R2O含量↑化稳 非酸性水ß气中，R2O表面偏析↓化稳 b：钢化 产生应力，减少微裂纹↑化稳 碱在表面偏析↓化稳

57 ③温度 随温度↑而剧烈变化。在100℃以下，温度每升高10℃，侵蚀速度增加50%—150% ，100℃以上时，侵蚀作用石钟山剧烈的。 ④压力 2.94—9.80Mpa以上时，较稳定的玻璃也可以在短时间内剧烈破坏，同时大量的SiO2转入溶液中。

58 六、玻璃的光学性质 1、玻璃的折射率 n ①n=c/v ，c，v分别为光在真空核玻璃中的传播速度，一般玻璃的n为1.50—1.75。
a：玻璃内部离子极化率↑，玻璃p越大，折射率越大，反之亦然。 b：氧化物分子折射率越大，几越大；氧化物分子体积Vi越大，n越小。 c：温度 d：热历史

59 2、玻璃的光学常数 （折射率、平均色散、部分色散、色散系数） 阿贝数（色散系数）——色散系数或色散倒数，用re表示。 色散：玻璃的折射率随入射光波长不同而不同的现象

60 3、玻璃的着色 只要基态和激发态之间的能量差（E2 – E1）处于可见光的范围，相应波长的光就被吸收，从而呈现颜色。 根据着色机理的特点，颜色玻璃大致可以分为离子着色、硫硒化物着色和金属胶体着色三大类。

61 （1）离子着色 （A）Ti4+强烈吸收紫外线而使玻璃产生棕黄色 （B）钒在钠钙硅玻璃中产生绿色（V3+产生的） V+3 V+4 V+5 强氧化条件下，锡易形成无色的钒酸盐 （C）Cr3+ — 绿色 Cr6+ — 黄绿色 （D）Mn3+ — 深紫色 （E）Fe3+着色很弱 Fe2+ — 淡蓝色 （F）Co2+ — 着色能力很强，淡蓝色 （G）[NiO6] — 灰黄色 [NiO4] — 紫色 （H）Cu0、Cu+、Cu 2+ Cu2+与Cr — 绿色信号玻璃 （I）Ce3+、Ce4+ — 淡黄色 （J）Nd3+ — 美丽紫红色

62 （2）硫硒及其化合物着色 S 含硼很高 蓝色 硒 中性 淡紫色 硫碳 — 琥珀色 硫化镉 — 黄色 硒化镉 — 红色 （3）先以离子状态溶解于玻璃熔体中，然后 通过还原剂或热处理，使之还原为原子。

63 作业 玻璃的结构有怎样的特点？ 常用的玻璃有哪几种？结构有哪些特点。

64 第一章完