高等有机化学 多媒体课件 天津大学理学院 余 志 芳.

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1 高等有机化学 多媒体课件 天津大学理学院 余 志 芳

2 目 录 第一章 取代基效应 ( ) 第二章 立体化学 ( ) 第三章 有机反应活性中间体 ( ) 第四章 饱和碳原子上的亲核取代反应 ( )
第一章 取代基效应 ( ) 第二章 立体化学 ( ) 第三章 有机反应活性中间体 ( ) 第四章 饱和碳原子上的亲核取代反应 ( ) 第五章 芳环上的取代反应 ( ) 第六章 碳碳重键的加成反应 ( )

3 第七章 碳杂重键的加成反应 ( ) 第八章 消除反应 ( ) 第九章 分子重排反应 ( ) 第十章 周环反应 ( )

4 第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
电子效应 一. 诱导效应 结构特征 传递方式 传递强度 相对强度 二. 共轭体系 1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 3. 传递方式

5 三. 超共轭效应 四. 场效应 五. 空间效应 1. 对化合物稳定性的影响 4. 相对强度 σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力

6 第二章 芳香性 (Aromaticity) 一. 单环共轭烯 Hückel 规则 二. 带电荷的芳环
三. 稠环体系 (Fused Aromatic Ring) 四. 杂环 (Heterocyclic)的芳香性 五. 同芳香性 (Homoaromaticity) 六. 反芳香性 (Antiaromaticity)

7 第三章 立体化学 (Steric Chemistry)
分子结构 一. 对映异构 （一）分子的对称性 对称要素 对称分子 非对称分子 不对称分子 （二〕含一个手性中心的分子 手性中心为碳原子的分子

8 二. 顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)
手性中心为氮原子的分子 手性中心为其它杂原子的分子 （三） 含两个（或多个）手性中心的分子 赤藓型 苏阿型 非对映异构 体 (Diastereomers) 内消旋体 (meso-) （四〕 环状化合物的对映异构 （五）不含手性中心的手性分子 （六） 前手性分子 （Prochiral Molecules) （七 〕不对称合成 (Asymmtric Synthesis) 二. 顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)

9 (Reactive intermediates)
第四章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 一. 正碳离子(Carbocations) （一）. 正碳离子 的结构 （二）. 正碳离子的稳定性 取代基效应的影响 溶剂效应的影响 （三）. 正碳离子的生成 1. 直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成 （四）. 非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子 2.σ键参与的非经典正碳离子

10 二. 负碳离子 (Carbanions) 3.环丙烷基的邻位参与 4.芳基的邻位参与 （一）.负碳离子的生成
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）.负碳离子的结构 （三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应

11 三. 自由基 (Free radicals) 1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的生成
(1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能

12 四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应
三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应 b.α－消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C －H的插入

13 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型 六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的结构 2.氮烯的结构 单重态氮烯
三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应 六. 苯炔 (Benzyne) 1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成

14 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)
第五章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution) 一. 反应类型 二. 反应机理 (Reaction Mechanism) 1. 机理 2. SN2机理 3. 离子对机理 4. Sni机理 5. 单电子转移(SET)机理 三. 立体化学 1. SN1反应 2. SN2反应

15 四. 影响反应活性的因素 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 五. 邻基参与反应 六. 亲核取代反应实例

16 第六章 芳环上的取代反应 一. 亲电取代反应 1. 反应机理 芳正离子的生成 加成－消除机理 2. 反应的定向与反应活性
a. 反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比 亲电试剂活性 空间效应。 极化效应

17 二. 芳环上亲核取代反应 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应
溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 b. Hammett 方程 二. 芳环上亲核取代反应 1. 加成－消除机理 2. SN1机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理） 三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应

18 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)
第七章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds) 试剂进攻碳碳重键的途径 一. 亲电加成反应 （一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 2. 翁型离子机理 3. 三分子加成机理 （二）.亲电加成反应的立体化学 反式加成 顺式加成 影响因素

19 二. 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成 （三）. 亲电加成反应的活性 (Reactivity))
（四）.亲电加成反应的定向 (Orientation) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 二. 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成 氰乙基化反应 Micheal reaction 2. 碳碳叁健的加成

20 (Addition to Carbon - Hetero Multiple Bonds) 碱催化机理 二. 羰基活性 1. 底物
第八章 碳杂重键的加成 (Addition to Carbon - Hetero Multiple Bonds) 一. 反应机理 碱催化机理 酸催化机理 二. 羰基活性 1. 底物 电子效应 空间效应 2. 亲核试剂 试剂的亲核性的强度 试剂的可极化度大小

21 三. 羰基化合物的亲核加成反应实例 1. Wittig 反应 四. 羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应 1. 反应机理 反应机理
膦叶立德 (Ylide) 硫叶立德 2. 羟醛缩合反应 四. 羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应 1. 反应机理 2. 反应活性 Claisen 酯缩合反应及相关反应

22 五. 金属氢化物与羰基的加成反应 反应机理 六. α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 1. 反应机理 七. 碳－氮的亲核加成反应
反应的立体化学 六. α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 1. 反应机理 2.影响加成方式的因素 七. 碳－氮的亲核加成反应 1.亚胺的亲核加成 Mannich 反应 2. 腈的亲核加成反应 Thorpe 反应

23 第九章 消除反应 (Elimination)
一. 反应的类型 二. 反应机理 1. E1机理 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 3. E2机理 4. 反应机理的转化 三. 反应的定向 1. 一般规则 2. 反应机理与定向的关系 四. 反应的立体化学 五. 消除与取代的比较 六. 其它1, 2消除反应

24 七. 热消除反应 反应特点 1. 羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应

25 第十章 自由基反应 一. 自由基反应的特点 1. 反应的三个阶段 二. 笼蔽效应 (Cage effect) 三. 自由基取代反应
第十章 自由基反应 一. 自由基反应的特点 1. 反应的三个阶段 2. 介质的影响 二. 笼蔽效应 (Cage effect) 三. 自由基取代反应 1. 反应机理 2. 影响反应活性的因素 3. 自由基取代反应的实例 1. 卤化反应 2. 发挥上的取代反应 四. 自由基的加成反应

26 第十一章 分子重排反应 (Rearrangements) 1. Wagner - Meerwein 重排 一. 亲核重排 二. 亲电重排
2. 频哪醇重排 3. 二苯基乙二醇的重排 4. Backmann 重排 5. Baeye - Villiger 重排 二. 亲电重排 1. Favoriskii 重排 2. Stevens 重排 3. Wittig 重排 4. Fries 重排

27 第十三章 周环反应 (Pericyclic Reactions)
（一） 周环反应 （1）电环化反应 （2）环加成反应 （3）移位反应 （二） 周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例