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（Aldehydes and Ketones）
第十一章 醛和酮 （Aldehydes and Ketones） 一.结构与命名 1.结构 羰基 >C=O: 一个键、 一个键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。 优势构象
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2.命名 1）普通命名法 [醛] αβγδ… 标记取代基位置。 γ -甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛 [酮] 乙酰苯 (苯乙酮) 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮
![2.命名 1）普通命名法. [醛] αβγδ… 标记取代基位置。 γ -甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛. [酮] 乙酰苯.](http://slidesplayer.com/slide/11562699/62/images/2/2.%E5%91%BD%E5%90%8D+1%EF%BC%89%E6%99%AE%E9%80%9A%E5%91%BD%E5%90%8D%E6%B3%95.+%5B%E9%86%9B%5D+%CE%B1%CE%B2%CE%B3%CE%B4%E2%80%A6+%E6%A0%87%E8%AE%B0%E5%8F%96%E4%BB%A3%E5%9F%BA%E4%BD%8D%E7%BD%AE%E3%80%82+%EF%81%A2+%EF%81%A1+%CE%B3+%EF%81%A2+%EF%81%A1+%EF%81%A2+%EF%81%A1+%EF%81%A2-%E7%94%B2%E5%9F%BA%E6%88%8A%E9%86%9B+%CE%B3-%E7%94%B2%E6%B0%A7%E5%9F%BA%E4%B8%81%E9%86%9B+%EF%81%A2-%E8%8B%AF%E5%9F%BA%E4%B8%99%E7%83%AF%E9%86%9B.+%5B%E9%85%AE%5D+%E4%B9%99%E9%85%B0%E8%8B%AF..jpg "(苯乙酮) 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮.")
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试命名化合物 2）IUPAC命名法 [醛] 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 [酮] [酮醛]
2-甲基-4-苯基丁醛 甲酰基戊二醛 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 试命名化合物 [酮] [酮醛] 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 1-苯基-2-丁酮 丁烯-2-酮
![试命名化合物 2）IUPAC命名法 [醛] 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 醛基作取代基时，用词头 甲酰基 。 [酮] [酮醛]](http://slidesplayer.com/slide/11562699/62/images/3/%E8%AF%95%E5%91%BD%E5%90%8D%E5%8C%96%E5%90%88%E7%89%A9+2%EF%BC%89IUPAC%E5%91%BD%E5%90%8D%E6%B3%95+%5B%E9%86%9B%5D+2-%E7%94%B2%E5%9F%BA-4-%E8%8B%AF%E5%9F%BA%E4%B8%81%E9%86%9B+3-%E7%94%B2%E9%85%B0%E5%9F%BA%E6%88%8A%E4%BA%8C%E9%86%9B+%E9%86%9B%E5%9F%BA%E4%BD%9C%E5%8F%96%E4%BB%A3%E5%9F%BA%E6%97%B6%EF%BC%8C%E7%94%A8%E8%AF%8D%E5%A4%B4+%E7%94%B2%E9%85%B0%E5%9F%BA+%E3%80%82+%5B%E9%85%AE%5D+%5B%E9%85%AE%E9%86%9B%5D.jpg "2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛. 醛基作取代基时，用词头 甲酰基 。 试命名化合物. [酮] [酮醛] 3-氧代戊醛. 或 3-戊酮醛. 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮.")
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二.物理性质和光谱特性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低、比相应的烷烃高？ 羰基与双键、苯环共轭，c=o 吸收向低波数位移。
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H 9~10 ppm 三.化学性质 H 2~2.7 ppm（2-2.5） ①羰基的亲核加成；②-H的反应；③氧化还原反应；
④,-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.羰基的亲核加成 第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与亲核试剂的结构和亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。
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试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低； 随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活 化能。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：
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1）与氢氰酸加成 产物：-羟基腈；制备-羟基酸。
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范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
增长碳链方法之一 绿色化学、绿色化学挑战奖
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2) 与格氏试剂加成 手性诱导反应 Cram规则： 与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交
的一边进攻羰基。
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(R)-3-苯基-2-丁酮
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[选择题] 3）与醇加成 指出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。 a. 半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化）
丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷
![[选择题] 3）与醇加成 指出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。 a. 半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化）](http://slidesplayer.com/slide/11562699/62/images/11/%5B%E9%80%89%E6%8B%A9%E9%A2%98%5D+3%EF%BC%89%E4%B8%8E%E9%86%87%E5%8A%A0%E6%88%90+%E6%8C%87%E5%87%BA%28R%29-2-%E7%94%B2%E5%9F%BA%E4%B8%81%E9%86%9B%E4%B8%8E%E6%BA%B4%E5%8C%96%E8%8B%84%E5%9F%BA%E9%95%81%E5%8F%8D%E5%BA%94%E7%9A%84%E4%B8%BB%E8%A6%81%E4%BA%A7%E7%89%A9%E3%80%82+a.+%E5%8D%8A%E7%BC%A9%E9%86%9B%E3%80%81%E7%BC%A9%E9%86%9B%E7%9A%84%E7%94%9F%E6%88%90+%EF%BC%88%E6%97%A0%E6%B0%B4%E9%85%B8%E5%82%AC%E5%8C%96%EF%BC%89.jpg "丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷.")
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反应机制： 反应可逆 环状半缩醛、缩醛
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缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
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b. 缩酮的生成 平衡主要逆向。 （不断除水） 环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
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载 体 前 药 前列腺素E2缩酮 前列腺素E2 c. 保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。
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[讨论] 4）与1o、2o胺及氨衍生物反应 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base)
![[讨论] 4）与1o、2o胺及氨衍生物反应 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base)](http://slidesplayer.com/slide/11562699/62/images/16/%5B%E8%AE%A8%E8%AE%BA%5D+4%EF%BC%89%E4%B8%8E1o%E3%80%812o%E8%83%BA%E5%8F%8A%E6%B0%A8%E8%A1%8D%E7%94%9F%E7%89%A9%E5%8F%8D%E5%BA%94+%E4%B8%8E1o%E8%83%BA%E5%8A%A0%E6%88%90-%E8%84%B1%E6%B0%B4%E5%8F%8D%E5%BA%94+%E4%BA%A7%E7%89%A9%EF%BC%9A%E4%BA%9A%E8%83%BA+%28%E8%A5%BF%E4%BD%9B%E7%A2%B1+Schiff+base%29.jpg "[讨论] 4）与1o、2o胺及氨衍生物反应 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base)")
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具有抗肿瘤活性 N-ß-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。 用于研究药物-DNA作用。
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与2o胺反应 产物：烯胺 为什么含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？ 两位反应性
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用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。 通过烯胺进行酰基化
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醛酮与氨衍生物反应：
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贝克曼(Beckmann)重排 肟的几何异构 (Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟
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肟在酸催化下重排生成酰胺
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a. 酸催化；b. 离去基团与迁移基团处于反位且反应同步； c. 迁移基团迁移前后构型保留。
贝克曼重排特点： a. 酸催化；b. 离去基团与迁移基团处于反位且反应同步； c. 迁移基团迁移前后构型保留。 5）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成 与亚硫酸氢钠加成 试剂亲核中心是硫原子。 羟基磺酸钠 合成羟基腈的好方法
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与硫醇加成
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2. -氢的反应 1）-氢的活泼性 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。
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烯醇式一般较不稳定。 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。 当-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。 酮式（不稳定） 烯醇式（稳定）
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2) 醛酮的-卤代 a. 酸催化卤代（一卤代产物） 生成烯醇决定反应速度。
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b. 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)
反应通过烯醇负离子进行。 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。
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鉴别
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用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 3) 羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应） 在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成, 形 成-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩 合反应)。 -羟基醛
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,-不饱和醛 机制：
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自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合
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交叉羟醛缩合
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羟醛缩合的应用:
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3.氧化与还原 1）氧化反应
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酮 酯 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 基团迁移优先顺序：
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2）还原反应 a. 催化氢化 b. 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。
![2）还原反应 a. 催化氢化 b. 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。](http://slidesplayer.com/slide/11562699/62/images/37/2%EF%BC%89%E8%BF%98%E5%8E%9F%E5%8F%8D%E5%BA%94+a.+%E5%82%AC%E5%8C%96%E6%B0%A2%E5%8C%96+b.+%E7%94%A8%E9%87%91%E5%B1%9E%E6%B0%A2%E5%8C%96%E7%89%A9%E8%BF%98%E5%8E%9F+%5BNaBH4%5D+%E6%B0%A2%E8%B4%9F%E7%A6%BB%E5%AD%90%E5%AF%B9%E7%BE%B0%E5%9F%BA%E5%8C%96%E5%90%88%E7%89%A9%E7%9A%84%E4%BA%B2%E6%A0%B8%E5%8A%A0%E6%88%90%E3%80%82%E9%80%89%E6%8B%A9%E6%80%A7%E8%BE%83%E5%BC%BA%E3%80%82.jpg "2）还原反应 a. 催化氢化 b. 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。")
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[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。
LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。
![[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。](http://slidesplayer.com/slide/11562699/62/images/38/%5BLiAlH4%5D+%E6%B0%A2%E8%B4%9F%E7%A6%BB%E5%AD%90%E4%BD%9C%E4%BA%B2%E6%A0%B8%E8%AF%95%E5%89%82%E5%AF%B9%E7%BE%B0%E5%9F%BA%E7%9A%84%E5%8A%A0%E6%88%90%E3%80%82%E8%BF%98%E5%8E%9F%E6%80%A7%E5%BC%BA%E3%80%82.jpg "LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子. 性溶剂作用。")
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符合Cram规则 从位阻小的一侧进攻 c. Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物
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d. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 适用于对酸敏感的化合物的还原。
黄鸣龙的改良
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弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。
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抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。
![抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。](http://slidesplayer.com/slide/11562699/62/images/42/%E6%8A%97%E8%82%BF%E7%98%A4%E8%8D%AF%E2%80%94%E2%80%94%E8%8B%AF%E4%B8%81%E9%85%B8%E6%B0%AE%E8%8A%A5%E4%B8%AD%E9%97%B4%E4%BD%93%E7%9A%84%E5%90%88%E6%88%90+%5B%E8%AE%A8%E8%AE%BA%5D+%E7%94%A8%E4%BB%80%E4%B9%88%E8%AF%95%E5%89%82%E5%AE%8C%E6%88%90%E4%B8%8B%E5%88%97%E8%BD%AC%E5%8F%98%EF%BC%9F+%E6%80%BB%E7%BB%93%E7%94%B1%E7%BE%B0%E5%9F%BA%E8%BD%AC%E5%8F%98%E6%88%90%E4%BA%9A%E7%94%B2%E5%9F%BA%E7%9A%84%E4%B8%89%E7%A7%8D%E6%96%B9%E6%B3%95%E5%8F%8A%E5%85%B6%E5%BA%94%E7%94%A8%E3%80%82.jpg "抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。")
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以上两种+缩乙二硫醇保护、Raney Ni还原。
（Oppenauer醇氧化的逆反应）
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3) Cannizzaro反应（歧化反应－－氧化还原反应）
无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。
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问题 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 1. 为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？
2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？
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四. 其它重要反应 1. Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃） Ylides试剂制备
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反应机制 给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。
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合成与应用： -胡萝卜素
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2. 安息香缩合（了解） CN-催化， 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制
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五. ,-不饱和醛酮 1. 亲核加成
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共轭加成产物
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2. 亲电加成 3. Michael(麦克尔)加成反应 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。
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机制
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Robinson(鲁宾逊)关环反应
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思考题 六. 醛酮的制备 请对下列反应提出一个合理的机制： 1. 氧化 1) 醇的氧化 2) 芳烃侧链氧化（含H）
2. Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应
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3.水解 试完成转变： 4. 用酰氯还原（Rosenmund还原法） 酰氯 醛
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5. 腈与格氏试剂合成酮 腈 酮
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本章作业 作业（一）： 1(3)、(5)、(7)、(8); 3; 4(1)、(2)、(4)、(5)、(7)、(9)、(10); 6; 10(2); 作业（二）： 13; 14; 15(2)、(5)、(8); 17、18、19、20。
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