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项目28 课件一 高聚物的降解反应.

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1 项目28 课件一 高聚物的降解反应

2 高聚物的降解反应 高聚物的降解反应 降解对高聚物性能的直接影响 高聚物降解反应的利用与克服 高聚物的降解方式
  指在化学因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的过程。 降解对高聚物性能的直接影响   引起高聚物材料性能改变,如弹性消失、强度降低、黏性增加等。 高聚物降解反应的利用与克服 高聚物的降解方式  利用 以便于加工为目的,如橡胶塑炼,纤维素水解 以回收单体为目的,如有机玻璃的降解 以获取燃料为目的,如高聚物材料的热降解 以三废处理为目的,如废高聚物的生物降解 克服 在高聚物材料的有效使用过程要防止降低 降解方式 化学降解 物理降解 受热降解 氧化降解 光降解 机械降解

3 高聚物的降解反应 一、高聚物的热降解 ~CH2-C-CH2-C• ~CH2-C• + CH2=C 解聚反应
   解聚反应   是指高聚物受热后,从高分子链的末端开始,以结构单元为单位进行连锁脱 除单体的解聚反应。   实例:有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体 某些高聚物热降解时的单体回收率 热降解的形式 解聚反应 无规断链反应 取代基脱除反应 CH3 CH3 CH3 CH3 T<270℃ ~CH2-C-CH2-C• ~CH2-C• + CH2=C COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 高聚物 单体回收率% 聚甲基丙烯酸甲酯 聚α –甲基苯乙烯 聚四氟乙烯 聚间甲基苯乙烯 100 52 聚苯乙烯 聚异丁烯 聚异戊二烯 聚乙烯 42 32 11 3

4 高聚物的降解反应 无规断链反应 ~CH2-CH2-CH ~CH2-CH2-CH ~CH2-CH2-CH=CH2+•CH2CH2CH3
   无规断链反应   是指高聚物受热后,在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。   实例:PE的无规断链 CH2-CH2 CH2-CH2 ~CH2-CH2-CH CH2 ~CH2-CH2-CH CH2 H •CH2 CH3 1 1 CH2-CH2 ~CH2-CH2-CH=CH2+•CH2CH2CH3 2 ~CH2-CH2-CH CH2 2 ~CH2•+CH2=CHCH2CH2CH2CH3 CH3

5 高聚物的降解反应 取代基脱除反应 二、高聚物的氧化降解反应 ~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~
   取代基脱除反应   特点是聚合度不变,只是取代基与邻近的氢在温度双主链断裂温度低的情况 下发生消除反应,并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来,同时在 主链上形成双键,使产品颜色加深,强度降低。   实例:PVC的取代基脱除反应    ℃ 脱氯化氢,200℃ 以上脱除更快。   240℃ 下的热分解产物为96.3%是氯化氢,2.7%是苯,0.1%的甲苯,0.9%是 其他烃类产物。 二、高聚物的氧化降解反应   是指高聚物在加工、使用过程中受空气中氧的作用发生高分子链断链的降解 反应。    原理:通过氢的过氧化物进行降解 ~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~ Cl ~CH=CH-CH=CH-CH=CH~ + 3HCl

6 高聚物的降解反应 ~CH2-CH-CH2-CH~ ~CH2-C-CH2-CH~ ~CH2+CH3-C-CH2-CH~
  实例1:PP的氧化降解   实例2:顺丁橡胶的氧化降解 ~CH2-CH-CH2-CH~ +O2 CH3 ~CH2-C-CH2-CH~ O-O-H O• ~CH2+CH3-C-CH2-CH~ O O-O-H ~CH2-CH=CH-CH2-CH2~ ~CH2-CH=CH-CH-CH2~ +O2 O• O ~CH2-CH=CH-CH-CH2~ ~CH2-CH=CH-C + •CH2~ H

7 高聚物的降解反应 ~CH2-CH=C-CH2~ ~CH2-CH-C-CH2~ ~CH2-C + C-CH2~ 实例3:聚异戊二烯的氧化降解
  实例3:聚异戊二烯的氧化降解   影响氧化降解的因素 CH3 CH3 ~CH2-CH=C-CH2~ + O2 ~CH2-CH-C-CH2~ O   O O O ~CH2-C  +  C-CH2~ H CH3 影响氧化降解的因素 外界条件  光、热、金属氧化物加速降解 支链多、结晶度低容易降解 含叔氢原子多容易降解 内部因素

8 高聚物的降解反应 三、高聚物的光降解反应 指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。 非光敏降解 光敏降解
  指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。     非光敏降解   原理:用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时,高聚物吸收 能量后,而被激发,则发生光降解反应。 部分高聚物光降解吸收的光波波长(λ ) 光敏降解 光降解类型 非光敏降解 高聚物 λ /nm 涤纶 聚苯乙烯 聚乙烯 聚丙烯 325 318 300 310 聚氯乙烯 氯-醋共聚物 聚甲醛 聚甲基乙烯基酮

9 高聚物的降解反应 ~CH2-CH~ ~CH2-CH C~ ~CH2-CH-CH2-CH~ ~CH2-CH + ~ CH2-CH2
  实例:甲基乙烯基酮(羰基)吸收 nm波长的光后发生的光降解。   另外,还可能发生如下反应 ~CH2-CH~ C=O CH3 + •COCH3 + •CH3 •CO hv 1 2 ~CH2-CH C~ COCH3 CH3 CH2 O H C hv ~CH2-CH-CH2-CH~ C=O CH3 ~CH2-CH +  ~ CH2-CH2 C=O CH3 C OH

10 高聚物的降解反应 光敏降解 光敏降解过程 光敏剂吸收光能量激发 激发分子与高聚物反应 激发分子分解产生自由基 光降解的应用
    光敏降解     光降解的应用   处理高聚物垃圾方面。   原理:将卤代酮或金属有机化合物等作为光敏剂撒在高聚物垃圾上,然后在 太阳咣或紫外线下暴晒,使高聚物分解为粉末。 光敏降解过程 光敏剂吸收光能量激发 激发分子与高聚物反应 激发分子分解产生自由基 自由基与高聚物反应 产生自由基 高聚物降解

11 高聚物的降解反应 四、高聚物的化学降解与生化降解 是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物,在受到酸、
  是指大分子中含有酯键、酰胺键、醚键等反应性基团的高聚物,在受到酸、 碱、酶及其他因素的作用下发生的大分子断链的化学反应。   应用   利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物   利用生化降解将天然高聚物进行降解而实现三废处理   利用生化降解通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂,破坏高聚物材料 H2O H2O H2O (C6H10O5)n (C6H10O5)x C12H22O11 C6H12O6 淀粉 湖精 麦芽糖 葡萄糖 H[OCH2CH2OOC-  -CO]OH + 2nHOCH2CH2OH n HOCH2CH2OOC-  -COOCH2CH2OH + nHOCH2CH2OH

12 高聚物的降解反应 五、高聚物的机械降解与超声波降解 条件 高聚物的相对分子质量很大;较强的外力、超声波作用。 应用
  条件   高聚物的相对分子质量很大;较强的外力、超声波作用。   应用   有效利用:橡胶加工中的塑炼   不需要的利用:混炼、塑炼


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