薄膜生长的成核长大动力学 薄膜生长的基本过程 热力学：判断过程是否能进行 动力学：过程怎么进行 热力学平衡的时候薄膜不能生长

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1 薄膜生长的成核长大动力学 薄膜生长的基本过程 热力学：判断过程是否能进行 动力学：过程怎么进行 热力学平衡的时候薄膜不能生长
薄膜成核长大是一个非平衡过程，如果温度足够高、原子的沉积速率足够低，就可以把薄膜成核长大看成平衡过程. 在这种情形下，气相中的原子和衬底上的原子通过沉积和再蒸发可以接近平衡，衬底上的大大小小的晶核可以通过聚合和分解而接近平衡，等等. 但是，这种接近平衡的过程非常缓慢(完全平衡时薄膜不能生长)，不符合实际的生长情形. 实际的衬底温度总是足够低、原子的沉积速率总是足够高，使薄膜以一定的速率生长. 成核率的原子模型：Atomistic theories of nucleation describe the role of individual atoms and associations of small numbers of atoms during the earliest stages of film formation. 入射原子在很短时间（2/v, v为吸附原子的表面振动频率）内就失去大部分能量，因此是一个急冷的过程，这会导致薄膜中存在大量缺陷。 形成原子对后很难脱附。 热力学：判断过程是否能进行 动力学：过程怎么进行 热力学平衡的时候薄膜不能生长

2 吸附、脱附与扩散之间的关系 成核长大的动力学 起始沉积过程的分类 成核率 稳定晶核密度 合并过程和熟化过程 成核长大过程的计算机模拟
成核是一个随机过程，所以成核的数目也是随机过程，但是可以通过成核动力学来分析成核的平均数目

3 1. What is the nucleation rate (JV) and how does it depend on time, temperature, deposition rate, and the nature of the film and substrate? 2. Once formed, what are the possible mechanisms for subsequent growth and coalescence of nuclei? 3. What is the time dependence for the growth and coalescence of nuclei?

4 本章要求： 理解成核长大的动力学方程 了解温度，入射流速度对成核过程的影响

5 一、吸附、脱附与扩散间的关系 单位时间内入射到表面的原子流密度 气体分子密度 气体分子平均速率 J0~p

6 N为吸附原子浓度 Ea为吸附能 v为纵向振动频率 脱附原子流密度： 再蒸发速率 吸附原子在衬底上的驻留时间： 在缺陷（如位错，台阶，扭折）处Ea值会比较大，所以在缺陷处成核密度更高。此外增原子之间一旦结合，就很难脱附，除非原子团重新分解。

7 物理吸附时衬底原子与吸附原子间没有电荷转移，两者间的吸附引力是Van Der Waals力和/或净电力
Ep为物理吸附能，Ec为化学吸附的吸附热，Ea-Ep为化学吸附活化能,Ec+Ea-Ep为化学吸附的脱附活化能，吸附热的数值接近于化合物的生成热 Ep为脱附表面的活化能，一般可以用气体的液化热来代替。

8 衬底温度增加 气相温度增加 讨论：平衡时Jc=J0 薄膜生长时处于非平衡状态Jc>J0 温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积

9 横向振动频率/纵向振动频率 ~ 0.25，可认为相等
吸附原子的扩散与脱附的关系 单位时间内吸附原子的行走步数： Ed为扩散激活能 v1为横向振动频率 横向振动频率/纵向振动频率 ~ 0.25，可认为相等 吸附原子被捕获的几率 ~ u 吸附原子在衬底上的驻留时间： 原子与其它原子结合的概率 一般的Ea>Ed 温度变化对驻留时间的影响更显著

10 1/N0

11 驻留时间内吸附原子的扩散总步数： 驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底面积： N0为单位面积内的吸附位 1/N0 驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底范围的半径(就是增原子无规行走ta时间后离原始位置的平均距离)：

12 薄膜以layer-by-layer方式外延生长时，增原子必须扩散到生长边缘，距离大概 100 ~ 1000 原子距离，要求扩散系数大约为10-8cm2/s
所以 TE~0.5TM 半导体 ~0.3TM 金属 ~0.1TM 卤化物 从表面扩散角度得到的外延生长条件：原子需要扩散到台阶扭折，才能形成外延生长

13 Ea Ed

14 起始沉积过程的分类 按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积原子能够相遇结合起来的程度区分为三类 < N0
初始阶段，增原子直接俘获气相来的原子以成核的几率很小 起始不易沉积：大部分原子在表面行走一定距离后就脱附回到气相 如果R较大，T较低，经过一段时间，先是亚稳定的晶核的密度达到稳态，即它们的值不随时间而变，而稳定晶核的密度不断增大，后来稳定晶核的密度也达到饱和。之后，亚稳定晶核和稳定晶核的密度保持不变，所有到达的沉积原子都被已有的晶核吸收。 薄膜的起始沉积过程是衬底上增原子迅速增加直到饱和的阶段，对以后的成核生长有很大的影响。 < N0 > N0 & <2N0 > 2N0 所有增原子的覆盖面积之和 温度 沉积速率

15 “我将于茫茫人海中访我唯一灵魂之伴侣，得之，我幸，不得，我命，如此而已。”
起始不易沉积状态 俘获位置ma之和<N0 起始不完全沉积状态 俘获位置ma之和 在N0和2N0之间 温度 起始完全沉积状态 俘获位置ma之和>2N0 沉积原子在驻留时间内能够相遇的几率 求和的增原子的总数？

16 可以将成核过程看成是一系列的双分子反应过程
描述成核长大的基本方程 可以将成核过程看成是一系列的双分子反应过程 The following simplifying assumptions are 1. The growing clusters preserve a constant geometrical shape (spherical in the particular case) which coincides with the equilibrium one. As mentioned in the previous chapter it ensures minimal free energy. 2. Clusters consisting of N atoms (N being sufficiently greater than the critical number n*) are removed from the system and replaced by an equident number of single atoms, thus ensuring a constant supersaturation in the system. 3. The nucleation process is considered as a series of consecutive bimolecular reactions 忽略多原子团之间的复合过程

17 和化学反应中各组分浓度的变化一样，可写出含有不同数目的原子团的浓度变化：
以上方程未知数太多，难以求解，可把原子团分成三类，以简化方程: 忽略多原子团之间的复合及多原子团的蒸发，假设R很大，从而可以忽略晶核放出一个原子的过程 Triple and multiple collisions are ruled out as less probable. <j <i 亚稳原子团：细致平衡 j=i 临界原子团：吸收一个原子即稳定 j>i 稳定原子团：增加速度与ni相关

18 nx为稳定晶核的总数 对于不稳定晶核，热涨落过程，可以认为细致平衡原理（局部平衡）成立，此时单原子方程中的第三项可以忽略
细致平衡条件下，亚稳定晶核释放出单原子与俘获单原子的速率一样。 对于不稳定晶核，热涨落过程，可以认为细致平衡原理（局部平衡）成立，此时单原子方程中的第三项可以忽略

19 起始沉积阶段 起始阶段，只考虑单原子基本方程变为： t > ta后n1的增加速度很慢 增原子数 增原子俘获位置数ma之和
相互竞争的过程：迁移，蒸发，成核 t > ta后n1的增加速度很慢 增原子数 增原子俘获位置数ma之和

20 R 起始不易沉积状态 起始不完全沉积状态 起始完全沉积状态 T 温度升高，驻留时间大大减小。
这些过程的区分其实是根据整个过程中是哪个过程起决定作用，再蒸发还是成核？

21 沉积状态的转化： 要沉积高质量薄膜，需要高的沉积温度，但是温度太高，又会处于起始不易沉积状态，可以在提高温度的同时提高沉积速率。 实现转化所需的温度和沉积速率的关系。

22 起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下晶核数和吸附原子数随时间的变化
入射与脱附平衡 入射与脱附平衡前就已经开始成核 可以把右图n1的虚线延伸，会更清楚 起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下晶核数和吸附原子数随时间的变化 Rt沉积总量，Rtb净沉积量(与稳定晶核数相关) 关键：n1达到平衡之前是否已经开始成核

23 成 核 率:单位面积上稳定晶核增加的速度, 临界晶核再吸收一个原子成为稳定晶核的速度
成 核 率:单位面积上稳定晶核增加的速度, 临界晶核再吸收一个原子成为稳定晶核的速度 即不同大小非稳定晶核的数目不变 可考虑i种盒子，第j种盒子能放的球数目为j，Cj为同类盒子的数目，指数项也可视为权重，不考虑链式核 或者说每个位置上有某原子的可能性为n1/No，则相连的i个位置上都有原子的可能性为(n1/No)i Ei= −DG* 是统计平衡下各状态的占有概率

24 细致平衡原理(detailed balance principle) ：
当描述系统变化的物理学方程与时间明显无关时，由时间反演对称性可引出原过程的跃迁概率等于逆过程的跃迁概率，即pij=pji。统计物理学中把此倒易定理称为细致平衡原理，它是时间反演对称性的直接后果。许多非平衡过程也可以用此来近似。 成核生长过程能保持细致平衡原理，是因为一个原子从晶核分解出来的激活能较低。 T1 T2 T3 1 2 D1 D2 例：热量传输； 物质扩散; 电流;

25 C1=1；C2=3；C3=2；C4=3；C5=6; C6=6; C7=1……（假设成密排形状）
权重因子

26 i Ra ma 只有在俘获面积内的增原子才有很大几率与晶核复合。

27 E1=0 特别的，临界晶核i=1时 临界晶核只含有单个原子 讨论：
This expression for the nucleation rate of small clusters has been central to subsequent theoretical treatments and in variant forms has also been used to test much experimental data. it has the advantage of expressing the nucleation rate in terms of measurable parameters Now, however, the uncertainties are in i* and Ei. 临界晶核只含有单个原子 讨论：

28 Ag 在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上图是最小稳定晶核与临界晶核。
在相同的沉积速率下，温度升高，核从单原子==》双原子==》三原子 相同的沉积速率下，温度升高，成核率下降， Ei可以从近邻近似来估算，比如双原子是Eb，三原子是3Eb, Ag 在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上图是最小稳定晶核与临界晶核。

29 形成不同尺寸晶核的条件： i=1i=2i=3 或 i=1i=3…… i=1i=2 讨论：i.)外延生长；ii.) E2, Ea
T12 The transition of polycrystalline Cu to single-crystal Cu films can be thought of as the onset of (111) epitaxy (i* = 2) from atomic nuclei (i* = 1). An Arrhenius plot of the line of demarcation between mono- and polycrystal deposits yields an activation energy of Edes + E2 equal to 1.48eV. At a deposition rate of 8.5 x 1014 atorns/cm2-s or 1 A/s, and «0v = 6.9 x 1027 atoms/cm2-s, the epitaxial transition temperature is calculated to be 577 K. 讨论：i.)外延生长；ii.) E2, Ea i=1i=3， i=2i=3

30 薄膜质量和成核的关系的一般规律

31 扩散模型下的成核率 增原子平均扩散距离： Ds表面扩散系数 X

32 成核率：

33 热力学模型下的成核率： 临界核密度： ns为所有可能成核点的密度 表面增原子密度: 适用于临界核比较大的条件下 临界核侧面积:

34 入射（扩散方式）增原子流： 成核率： 讨论：温度，过饱和度的影响
随成核功的不同(如缺陷和平台处)，成核率与温度的关系不一样 Ea很大时，欠饱和也可以成核: 同之前的结论 讨论：温度，过饱和度的影响

35 几种模型下成核率的比较： 热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的参数比较容易测量。

36 初始：成核不受限制 以后：成核受限，速率下降 晶核数目会饱和
如果R较大，T较低，经过一段时间，先是亚稳定的晶核的密度达到稳态，即它们的值不随时间而变，而稳定晶核的密度不断增大，后来稳定晶核的密度也达到饱和。之后，亚稳定晶核和稳定晶核的密度保持不变，所有到达的沉积原子都被已有的晶核吸收。 薄膜的起始沉积过程是衬底上增原子迅速增加直到饱和的阶段，对以后的成核生长有很大的影响。 晶核数目会饱和

37 临界晶核为单个原子时的稳定晶核密度 起始不完全沉积，设沉积进行一段时间后，稳定晶核数为nx i=1
N0 < Rtama < 2N0 稳定晶核区nxma/N0 单位面积衬底分为两部分 稳定晶核区的晶核数目不再增加，只会有晶核长大 只有单原子区才会产生新的晶核 单原子区1-nxma/N0

38 稳定晶核的增长速率： 所有单个增原子的总面积 成核率 饱和晶核密度： 与沉积速率无关

39 一般的指数项<0，温度上升，时间常数增大 沉积速率上升，时间常数减小
讨论：求E；T变化的影响 一般的Ea>Ed 时间常数： 一般的脱附激活能要比扩散激活能高，即Ea>Ed 一般的指数项<0，温度上升，时间常数增大 沉积速率上升，时间常数减小

40 温度下降，起始不完全沉积起始完全沉积 起始完全沉积的稳定晶核密度: 由于增原子密度高，所以在小于ta的时间内增原子就会被俘获，无规行走时间(或称单原子寿命)不再是ta，而是tc，且tc<ta

41 每一稳定晶核周围只有一个原子，否则就会两两结合增加晶核
设稳定晶核数为Nx′ 单原子密度： 每一稳定晶核周围只有一个原子，否则就会两两结合增加晶核 与Ea无关，再蒸发不起作用

42 N0 起始不完全沉积 起始完全沉积 饱和稳定晶核密度随温度的变化

43 通过分析成核率、饱和稳定晶核密度得到的Au、Ag/碱卤化物的吸附能和扩散激活能
样品 Ea/eV Ed/eV Au/NaCl 0.68~0.74 0.27~0.36 Au/KCl 0.66~0.71 0.21~0.28 Ag/NaCl 0.61~0.65 0.18~0.24 Ag/KCl 0.41~0.53 0.08~0.31

44 温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态
100K 300K 400K 450K 不同温度下沉积的Au核的形貌图 覆盖度 0.2ML 100 K 300 K 400 K 450 K 温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态

45 不同沉积速率下成核示意图 高沉积速率 低沉积速率 过饱和度 高沉积速率下和低沉积速率下沉积0.25 ML后的成核 起始完全沉积

46 成核密度与时间和温度的关系(T1<T2<T3<T4)
《Introduction to surface and thin film processes》, Chapt 5, John A.Venables

47 Parameter dependencies of the maximum cluster density

48 起始沉积 成核（起始沉积分类） 稳定核长大（饱和） 稳定核相遇（融合） 融合后产生新的核

49 R = 1013 atoms/cm sec 250 °C 1.5 min 8 min 15 min 85 min Au/ NaCl(001)

50 稳定核的生长、融合与减少 稳定核生长过程中的一般现象： 所有核在衬底表面的投射面积之和减小； 残存核的高度增加；
具有晶体外形的核有时会变形成圆； 岛随时间逐渐取晶体外形； 两个具有不同取向的岛融合时，融合后的岛取融合前尺寸更大的晶体的取向； 融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化； 原子团可以在表面迁移（迁移融合）； 二次成核？

51 多原子晶核合并后，会出现空区，重新成核 稳定晶核尺寸的分布，主要的长大过程分别是(a)单原子扩散；(b)单原子直接沉积到稳定晶核(单原子扩散不是主要的)；(c) 多原子晶核合并(晶核本身不扩散)；(d)多原子晶核的扩散

52 稳定核的生长、融合与减少的机制 Coalescence of islands due to (a) Ostwald ripening, (b) sintering, (c) cluster migration.

53 Ostwald 熟化过程 不同大小的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度)不同，引起浓度差，从而导致原子从小尺寸原子团到大尺寸原子团的迁移。这种机制称作熟化过程，熟化过程是单原子迁移过程。 ps pb < 烧结过程是通过原子的表面扩散或体扩散进行，在薄膜沉积过程中，熟化机制的作用并不明显，因为外来原子的沉积会掩盖了不同尺寸晶核周围增原子密度的差别，是在退火过程中，熟化机制作用比较明显。

54 原子团周边的增原子浓度与其它区域不一样，其它区域可以看成处于平衡，其浓度不变
GaAs衬底上Ga原子团的显微像

55 P0是r为无穷大(平直界面)时的平衡蒸汽压
吉布斯-汤姆逊关系： 原子团内单原子的化学势 P0是r为无穷大(平直界面)时的平衡蒸汽压 不同曲率半径的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度)不同，引起浓度差。 化学势差是扩散的驱动力 或

56 Laplace equation

57 dG = − SdT + Vdp + μdN+

58 R 烧结过程是通过原子的表面扩散或体扩散进行，在薄膜沉积过程中，熟化机制的作用并不明显，因为外来原子的沉积会掩盖了不同尺寸晶核周围增原子密度的差别，但在退火过程中，熟化机制作用比较明显。

59 熟化机制下的晶粒长大 极坐标下的扩散方程(二维)： 稳态： 存在”上坡扩散”

60 r Nr 边界条件： N(r)=Nr N0 N(Lr)=N0 N(R) Lr Nr为原子团表面吸附原子的浓度，N0为平直表面上的吸附原子浓度
如果不是半球型，乘以一个形状因子即可

61 每秒流入周长为2πr的球体的原子数 半球体原子数Q的变化
如果是脱附过程为限制过程，可以假设右边为2pi*r*1/r，前面表示周长，后面表示扩散驱动力

62 Si上生长Sn原子的过程 小原子团 大原子团 某时刻入射原子流停止，原子团的长大与时间的关系

63 不同生长模式下的生长时间标度率 在熟化过程中，包括原子从小原子团脱离，原子扩散到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程，在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程

64 融合过程 尺寸相当的原子团间的合并，各自改变形状。而尺寸差别较大的原子团间的合并，大的原子团形状变化很小。 Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意时间, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s.

65 合并后总表面能降低

66 合并过程neck的尺寸变化：

67 增原子的非平衡量： 可对z作傅立叶展开来求解

68 一般以表面扩散的方式 可用于测量扩散系数

69 更一般情况下合并过程中neck的尺寸变化规律：
r为初始晶核的半径，X为neck的半径,该方程是描述两个半径为r的晶核合并过程中neck半径的变化. m, n与具体的扩散机制相关，体扩散n=5, m=2;表面扩散n=7, m=3.

70 原子团的迁移机制 原子团的扩散系数： B(T)是与温度相关的常数，S:1~3
Coalescence occurs as a result of collisions between separate island-like crystallites (or droplets) as they execute random motion. Evidence provided by the field ion microscope, which has the capability of resolving individual atoms, has revealed the migration of dimer and trimer clusters. Electron microscopy has shown that crystallites with diameters of ~ A can migrate as distinct entities provided the substrate temperature is high enough. Interestingly, the mobility of metal particles can be significantly altered in different gas ambients. Not only do the clusters translate, but they have been observed to rotate as well as even jump on each other and sometimes reseparate thereafter! Cluster migration has been directly observed in many systems, 类似于布朗运动，原子团在受到吸附原子撞击时会吸收吸附原子的动量，从而作无规则运动。

71 取向搭接机制 J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 1449

72 Journal of Materials Chemistry A, 1, 225, 2013

73 起始沉积 成核（起始沉积分类） 稳定核长大（饱和） 稳定核相遇（融合） 融合后产生新的核

74 成核阶段生长阶段:转化方程 假设： 成核在整个表面上随机进行； 核长大的速率不变； 所有方向上的生长速率一样； Avrami 方程

75 三维情况的系数分别是3和4 P677 f(t)是转换分数（即生长部分与总的部分的比率）, The vocabulary of polycrystalline film formation, particularly terms such as nucleation, growth, and coalescence, has a familiar ring in the metallurgical literature of solid-state phase transformations. For example, a cold worked metal matrix transforms by nucleation of recrystallized grains (islands) followed by growth, thus consuming the surrounding matrix so that there is less area available for new nuclei. During recrystallization one region will start ahead of others because of some favorable local composition, temperature, defect, or bias in the system. Then nucleation occurs elsewhere, and later somewhere else, while growth continues independently in regions of prior nucleation. The situation is much like rain droplets falling on a pond. Where rain impinges on the pond, surface wave nuclei are created. The circular ripples grow outward and begin to impinge on one another. When all of the prior untransformed matrix disappears by grain growth and impingement or coalescence, recrystallization is complete. So, too, for grain formation during thin-film formation. It should be noted that the Avrami equation strictly applies to closed systems transforming under conditions where there is no matter exchange with the surroundings. Inclusion of the adatom ring apparently extends the equation's validity to open systems.

76 (a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resistivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/T. 三维情况：CoSi2的相变 CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.

77 Kinetic MC simulation of irreversible modeling
不同温度下的模拟结果 Kinetic MC simulation of irreversible modeling

78 薄膜沉积过程的Monte Carlo 模拟和DLA模型
（金属薄膜的沉积） Monte Carlo simulation DLA (Diffusion Limited Aggregation) Hit-and-stick DLA model Monte Carlo方法 利用随机数进行统计计算 利用随机投针法计算圆周率：蒲丰投针问题 线的间距为d，针的长度为L 产生随机数 设定游戏规则 L<d P=2L/πd

79 薄膜沉积：原子的入射位置，原子在表面的运动
随机 随机 Monte Carlo 随机数 随机数

80 Hit-and-stick DLA model
不蒸发 产生随机数——蒸镀原子的坐标 产生随机数——蒸镀原子随机扩散 如果没有遇到其他原子则继续扩散 如果遇到其他原子则凝聚下来

81 Hit-and-stick DLA model programm
初始条件：原点有一原子，范围为m*n。 计算程序： 是 否 与其它原子凝聚在一起 是否遇到其它原子 产生随机数—蒸镀原子坐标 产生随机数—原子扩散方向

82 计算模拟所得的图形 —分形图形 Hit-and-stick DLA model 模拟程序：DLA 四方衬底上生长的图形
六方衬底上生长出的图形

83 计算得到分形图形 薄膜生长初期阶段的实验观察结果 但实验上没有观察到在四方衬底上形成的分形生长图形 实验观察到的分形生长图形比较粗
PRL 70 (1993) 3943 PRL 76 (1996) 1304 实验观察到的分形生长图形比较粗 模拟得到的结果在两点上与实验观察不一致：最常见的二维表面晶格有正方和六角两种。实验直接观察到模拟得到的结果在两点上与实验观察不一致：实际的薄膜分形生长的图形比计算机模拟得到的分形图形粗。没有实验观察到在正方表面晶格上形成的分形生长图形。 右下图表示测得的枝杈宽度以及针尖尺寸矫正后的枝杈宽度。 模拟中什么没考虑到？哪些因素会随着温度和沉积速率而改变？ 计算得到分形图形 PRL 76 (1996) 2366

84 实际计算机模拟需要加入更多的考虑： 计算程序中可以改变参数和规则： 衬底表面的对称性：四方还是六角 边界情况 扩散是无限还是有限的
改变坐标系 凝聚是有选择的 扩散是有限步数的

85 薄膜生长形成分形图形 对于扩散步数加以限制(6) --产生新的成核中心

86 有选择的凝聚: 两个位置凝聚几率不等 计算得到的图形有一些变化

87 Simulation 需要考虑到原子在边角上的扩散和凝聚涉及到的近邻数
密排六角: Ve(1)=0.5eV， Ve(2)= 0.35eV 正方形: V’e=0.45eV，Ve=0.35eV， 台面:Vd=0.25 eV 薄膜沿二维层状生长时增原子在表面边角上的扩散，凝聚涉及到的近临数和扩散势垒是需要考虑的情况。 书P220，如果计算时假设密排六角衬底上绕过岛角的扩散势垒为0.5eV，沿台阶的扩散势垒为0.35，而正方形衬底上绕过岛角的扩散势垒为0.45eV，沿台阶的扩散势垒为0.35eV，衬底台面上的扩散势垒为0.25 eV，模拟结果可以得出正方形衬底上岛的形状接近规则外形，所以分形是动力学控制过程的产物。 金属薄膜分形生长仅限于面心立方金属的密排面上，在非最密排的正方(001)上还没有观察到分形生长图形。原因是：1.密排面上增原子的扩散速度比(001)上快很多，因此密排面上原子还来不及沿岛周界扩散就被后续的沉积原子钉扎住，而(001)衬底上原子来得及沿岛周界扩散。2.(111)面上晶核沿边原子越过角位的迁移较慢，而在(100)面上晶核的沿边原子越过角位的迁移较快。3.六角衬底上要形成密集排列，沿边原子要到达三配位的位置，而正方衬底上只需要到达二配位的位置。 Simulation 需要考虑到原子在边角上的扩散和凝聚涉及到的近邻数

88 实际的薄膜生长图形枝叉宽度随温度变化，分形枝晶，考虑原子在密排六角衬底上绕过岛角的扩散各向异性后，计算模拟得到的图形应该和实验是一致的。
增原子在表面边角上的扩散还需要考虑原子在密排六角衬底上绕过岛角的扩散各向异性。温度升高，扩散速率趋向各向同性。 模拟温度升高对分枝宽度的影响

89 利用改进的计算模拟模型，得到和实验结果一致的图形

90 700K以上为热力学决定的稳定形貌，700K以下的生长形貌由动力学决定。

91

92 455K时，两种台阶的沿边迁移速率相同，455K以下，A台阶的扩散远大于B台阶的扩散；而455K以上，B台阶的扩散远大于A台阶的扩散

93 其它衬底上生长的例子 Au(100)晶面上四方形的Au岛状结构 Fe(100)晶面上四方形的Fe岛状结构(293K-523K)
Pd(110)表面生长Cu： 300K，一维单原子的线状生长（长度可达几十纳米）； 高于350K，宽度约1nm，长度约数纳米的二维片状。 Si(001)面上的Si和Ge生长：线状

94 Hit-and-stick Hit-and-stick DLA model simulation
产生随机数——蒸镀原子坐标 产生随机数——原子扩散方向 是否遇到其它原子 否 计算模拟实际是对凝聚和扩散的限制。在加入需要考虑的因素后可以得到与实际观察相似的结果 。理解薄膜生长 是 对凝聚和扩散的限制 与其它原子凝聚在一起 对凝聚和扩散的限制可以得到与实验可比拟的结果 Hit-and-stick

95 随着计算机速度的大幅度提高，对于较复杂系统的计算模拟成为可能，对薄膜生长进行的研究增加了一个有用的工具-计算模拟
由于计算机模拟可以改变很多参数来讨论实际过程，因此计算机模拟对于理解薄膜生长是十分重要的 计算模拟的重要性在于将物理分析和实验工作联系到一起 计算模拟的重要性还在于将物理分析和实验工作联系到一起 如何将实验数据、微观参量和计算模拟参数联系到一起 ！？

96 最主要的影响因素： 温 度 衬底表面的对称性； 增原子在表面的迁移率； 增原子沿岛周界的迁移率。
沿周界扩散小，扩散-限制-聚集(DLA)，分形 沿周界扩散增加，部分体现衬底对称性，扩散各向异性，枝晶 完全体现衬底的对称性，热力学决定的规则外形 温 度

97 温度降低岛密度升高 与实验的对照：一个好观察量是岛密度，一个好改变量是温度
实验好观察量是岛密度，实验好改变量是温度。变化温度观察岛密度变化。升高温度降低岛密度升高。书163页

98 其它问题:动力学效应 VS 热力学效应 准二维逐层生长： 293K下，RHEED的(00)衍射斑的振荡很小，而且衰减很快：岛状生长
热力学上满足二维生长条件的，在动力学上并不一定如此 粗糙度：0.0750.0690.084 293K下，RHEED的(00)衍射斑的振荡很小，而且衰减很快：岛状生长 而527K下，(00)衍射斑的振荡很显著，振荡强度衰减得很慢：准二维生长

99 再现的逐层生长 621K下，二维生长；340~450K，岛状生长； 340K以下，再现的二维生长
低温下枝杈状生长，而枝杈状台面上的增原子很容易从边缘落下实现准二维的生长

100 Schwoebel 势垒对成核的影响 Schwoebel 势垒的影响因素： 台阶边缘缺陷 表面活性剂
33 oC 81 oC 105 oC Schwoebel 势垒的影响因素： 台阶边缘缺陷 表面活性剂 可以通过解二维扩散方程来分析，温度的不同主要影响扩散速率 Ag(111) 上Au核分布 的STM 图. 平台上的Au核表明台阶边缘的Schwoebel 势垒在低温下阻碍原子的在台阶间的扩散。

101 Schwoebel 势垒对成核的影响及表面活性剂
Sb诱导Ag的逐层生长: (a)蒸发25ML的Ag；(b)先增发Sb，再蒸发1.7ML的Ag；(c)Sb的引入增加了台面上的扩散势垒。 锑的引入一方面降低了台阶边缘势垒与扩散势垒的差，并且增大岛密度；另一方面也使得原子沿周界的扩散更困难，另外岛密度的增加会使岛尺寸减小并且枝杈变窄。 促进逐层生长的机制: 1)每一层的生长初期都形成高密度的岛；2)降低原子跳下台阶的势垒；3)有效增加原子在岛上的迁移率；4)相邻岛的长大、合并

102 半导体薄膜的成核与生长 佩克莱特数 低沉积率 高扩散 高沉积率 低扩散 Péclet No. 生长模式 L2R/D << 1
扩散型台阶流动 对流型台阶流动 二维成核与生长 统计上的粗化生长 低沉积率 高扩散 高沉积率 低扩散 半导体薄膜沉积时经常会在邻晶面生长 Peclet数实际上是沉积原子到达台阶的间隔时间和增原子扩散到台阶附近被俘获的时间之比 粗化可以通过退火来消除，说明粗化是一个动力学控制过程，而不是一个平衡过程。 薄膜生长中的表面动力学( Ⅰ)： 二维生长与三维生长之间的转变已经在很多金属外延体系中被观测到[54～67 ] 。大量的研究集中在如何控制外界生长条件来操纵微观原子的扩散过程,从而使得生长朝着研究人员希望的模式进行。在实际应用中,人们关心的是如何得到光滑均匀的薄膜,为此提出了很多方法来实现低温下的二维生长。这些办法主要可以归纳如下: (1) 减小ES 势垒。显然,ES 势垒的减小使沉积到岛上的原子容易跳到下一层的表面上,使生长向层状模式进行。 (2) 运用杂质阻碍沉积原子沿着岛边缘的扩散。如果沉积原子沿着岛边缘的扩散较慢,就会在岛边缘产生很多缺陷位(kink site) ,这些缺陷位有助于降低ES 势垒,从而原子容易在这些缺陷位跳到下一层生长表面,使得生长易于向层状生长模式进行。 (3) 提高岛密度[58 ,59 ] 。如果在生长刚开始时增加基底表面的形核密度,也会使生长向层状模式进行。这是因为岛密度大意味着岛的平均尺寸小,处在较小的岛上面的沉积原子比处于较大的岛上面的沉积原子更容易到达岛边界,提高了原子发生层间扩散的几率。增加岛密度的方法有很多,例如使用表面活性剂;或在生长过程中使用非均匀的生长温度和沉积流量,即在生长刚开始时,降低生长温度或提高沉积速率,提高所形成的核的密度,然后恢复到正常的生长条件(升高温度或降低沉积流量) 。这样一来生长开始时基底表面就会有大量的形核中心,使得生长向层状模式进行。 (4) 提高原子在岛上的运动速度。如果沉积原子在岛上的扩散速度大于沉积原子在下层基底表面的扩散速度,那么相对而言岛上面的沉积原子就会更频繁地到达岛边界,增大了沉积原子发生层间跳跃的几率,使生长易向层状模式发展。在实验中往往在基底表面注入少量的表面活性剂,这些表面活性剂会阻碍沉积原子在基底上的扩散,而岛的上部并不存在表面活性剂,这样使得沉积原子在岛上面的相对扩散速度得到提高。 (5) 异质外延生长中利用表面活性剂[54 ,55 ,64 ,65 ] 。在异质外延生长中,存在晶格常数的不匹配,因而随着沉积原子层的增加,应变能逐渐增大。为了松弛这部分能量,当薄膜长到一定厚度之后,生长模式会转变为岛状生长模式。在生长过程中介入少量的表面活性剂会使生长模式发生从岛状生长到层状生长的转变。

103 不同tD/tJ值时团簇密度nj的直方图,n0为衬底表面的原子数。
1/R L2/D Tj表示沉积速率 比值较小时，生长模式接近台阶流动模式，台面上增原子较多，而二维团簇很少，二维团簇中的粒子数也很少 不同tD/tJ值时团簇密度nj的直方图,n0为衬底表面的原子数。

104 不同温度下RHEED强度随时间的变化(a);
计算机模拟得到的台阶密度随时间的变化(b) ES增原子与衬底间的键能 EN相邻增原子间的键能

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106 利用台阶流动的原理生长半导体量子线 只考虑台阶的涨落 加上宽度的涨落 加上空位和空位团的形成 增大涨落

107 表面扩散的各向异性对半导体薄膜生长的影响
0.1 ML Si 563 K 0.1 ML Si 593 K Denuded A step Dimer Rows B step A step B step Overlayer Rows A step 右上角比较高， 成核后晶核的形状比很大，退火后，晶核形状比变小，说明很大的形状比是一个动力学过程，而不是热力学平衡的过程 同样，退火后，双层台阶又变成A/B交错的台阶 Si(001)表面，很少发现单个增原子，一般都结合成二聚体。 书249 讨论扩散各向异性的情况下的成核动力学 两种台阶边缘的Schwoebel 势垒不同，若台阶上缺陷较多（边缘不平整），则势垒低，反之则势垒高。所以可以掺杂杂质阻碍沉积原子沿着岛边缘的扩散。如果沉积原子沿着岛边缘的 扩散较慢,就会在岛边缘产生很多缺陷位(kink site) ,这些缺陷位有助于降低ES 势垒,从而原子容易在这些缺陷位跳到下一层生长表面,使得生长易于向层状生长模式进行 在Pd(110)表面沉积Cu时，在300K时为一维单原子的线状生长，线的方向沿Pd<110>方向，高于350K时，转变为二维片状结构 各向异性岛（垂直于衬底表面二聚体链的方向）。 增原子各向异性扩散所形成的晶核形状 (二聚体链方向扩散快)。 高温下B型台阶上扩散更快，导致B型台阶上无法成核 (denuded zones)，会导致A台面消失，形成双层台阶。

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109 参考读物： 王恩哥， 薄膜生长中的表面动力学( I)，物理学进展，2003，Vol.23, No. 1 薄膜生长中的表面动力学( II)，物理学进展，2003，Vol.23, No. 2 Zhenyu Zhang, Science, 1997, 276:377 Venables J A.，《Introduction to Surface and Thin Film Processes》

110 思考题： 利用简单的Hit-and-stick DLA模型计算程序，对于扩散步数加以限制。在简单的Hit-and-stick DLA模型计算程序中，原子在没有遇到其它原子之前是可以进行无限扩散的。现在我们设定原子在扩散m步无论是否遇到其它原子也将凝聚下来。预计计算得到的图形会有什么变化？该情况是否对应于实际过程中的参数变化。 假使初始有排成一排的三（五）个原子。如果原子在遇到其它原子之后是否凝聚停下来具有不同的几率。设在最近邻对面有一原子则凝聚停下来几率为1，而最近邻对面没有原子则凝聚停下来几率为0.1。预计计算得到的图形会有什么变化？

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112 由热力学模型可以理解：薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和临界成核情况共同决定的。
利用STM测量了岛密度随温度的变化 在同样的淀积量情况下 岛密度随温度升高而下降 在log-1/T图上岛密度随温度线性变化 由热力学模型可以理解：薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和临界成核情况共同决定的。 原子在表面的扩散频率 其中ns为表面的振动频率， DGS为表面扩散激活能

113 临界成核半径和自发凝结势垒为 当气压变化时（沉积速率的变化）临界成核半径和自发凝结势垒改变为 薄膜沉积速率升高使得核细化，容易成核并密度增加。 沉积温度升高则过冷度下降，过饱和度下降。对应于初始成核体积变大，成核密度减少。

114 薄膜生长初期阶段 吸附其它原子，形成新的稳定成核中心 对于扩散步数加以限制(6) --产生新的成核中心

115 薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和形成稳定成核中心共同决定的
吸附其它原子，形成新的稳定成核中心 薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和形成稳定成核中心共同决定的 假使两个原子就形成了稳定的成核中心 原子不断被淀积在衬底上并在表面扩散 当两个原子遇到一起时将形成稳定成核中心 薄膜生长初期岛密度由淀积速率和扩散决定 衬底温度通过影响表面扩散而影响岛密度 其中ns为表面的振动频率， DGS为表面扩散激活能

116 动力学Monte Carlo 模拟—需要考虑
原子在表面的扩散和临界成核 在模拟计算中为 t=1/ns 利用简单的Hit-and-stick DLA模型计算程序，对于扩散步数加以限制。在简单的Hit-and-stick DLA模型计算程序中，原子在没有遇到其它原子之前是可以进行无限扩散的。现在我们设定原子在扩散m步无论是否遇到其它原子也将凝聚下来。预计计算得到的图形会有什么变化？该情况是否对应于实际过程中的参数变化。 在模拟计算中需要考虑淀积速率和凝聚条件

117 其中ns为表面的振动频率， DGS为表面扩散激活能
在沉积速率不变情况下，吸附原子在找到一个岛并稳定吸附上去的平均距离与扩散率,即表面振动频率和表面扩散激活能有关并与岛密度相联系。 岛密度随温度变化的数据 ns 和DGS 在固定的淀积量情况下测量得到了岛密度随温度变化的数据,岛密度随温度升高而下降在log-1/T图上线性变化.

118 模拟计算结果是否正确需要进一步实验数据验证
Phys. Rev. Lett. 76 (1996) 1304

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120 Hit-and-stick Hit-and-stick DLA model simulation 是 产生随机数——蒸镀原子坐标
产生随机数——原子扩散方向 是否遇到其它原子 否 是 与其它原子凝聚在一起 Hit-and-stick