第十五章 氧族元素 VIA Group: O S Se Te Po

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1 第十五章 氧族元素 VIA Group: O S Se Te Po
  §15-1 氧族元素基本性质  一、氧族元素基本性质（表15-1） 基本性质 O S Se Te 价层电子构型 ns2np4 主要氧化数 -2 +4 +6 第一电离能/kJ·mol 由大到 小变化 电负性 (Pauling) 3.44 2.58 2.55 2．1 EA1/kJ·mol-1 141.0 200.4 195.0 190.1 EA2 /kJ·mol- -780.7 -590.4 -420.5 单键解离能/kJ·mol-1 142 268 172 126

2 O-F < S-F O-Cl < S-Cl
二、第二周期元素——氧的特殊性 1．氧化态：O基本为-2 例外： H2O2 O2F2 OF2 2．E：O < S 类似 ：F < Cl 3.1 单键 （1）自身成键（E-E） O-O < S-S > Se-Se > Te-Te kJ·mol-1 （2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键 O-F < S-F O-Cl < S-Cl kJ·mol-1

3 （3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键
O-C(359 )> S-C (272) ; O-H (374 )> S-H(467 kJ·mol-1) 3．2 双键 O=O ( kJ·mol-1 ) > S=S( kJ·mol-1) 第二周期元素2p-2pπ键特征, 第三周期元素:3p-3pπ键非特征。 但可与第二周期元素形成P-d反 馈π键，如SO42- 、 PO42-

4 4．键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。 氧族的非金属性比卤素弱，从氧——碲非金属性减弱，金属性增强。 O S Se Te Po §15-2 氧和臭氧 O2 、 O 同素异形体 一、氧O2是地壳里含量最多的元素。丰度为48.6%。  1．分子结构

5 2．O2化学性质 VB： O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 | | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2
| | O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“逆磁”是吗？ O2分子磁矩 2．O2化学性质 氧化性（主要），配位性（生物体中重要）

6 H2S S 或 SO2(g) 2．1 氧化性 ФØ（O2/H2O）= +1.23V, ФØ (O2/OH-) = +0.40V
2．1 氧化性 ФØ（O2/H2O）= +1.23V, ФØ (O2/OH-) = +0.40V Fe Fe3O4, FeO, Fe2O3 S SO2(g) H2S S 或 SO2(g) O2 + NH3 → H2O + N2 或 NO HI I2 CH CO2、CO 或 C 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓ … …2．2 配位性质 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2配合的功能： HbFe(II) + O2 === HbFe(II) O2

7 ∠OOO=116.8º，→ O原子不等性sp2杂化。 如何杂化？ 二、臭氧O3：氧的同素异性体
平流层（20 ~ 40 km）: O3 0.2ppm ,可吸收5%紫外线。 1．分子结构 O3 电偶极矩μ≠0, → 3个O原子不在同一直线上； ∠OOO=116.8º，→ O原子不等性sp2杂化。 讨论 如何杂化？ 形成大∏键的条件是什么？

8 与SO2、NO2-互为“等电子体”。 O3 中O―O键级 = O3 O3是单质分子中唯一电偶极矩  ≠0的物质。

9 2．O3化学性质：强氧化性 原因：①分子结构 ；②热力学（  ）为2.07v ①分子结构
O3 + e = O3 ― 例 KO3，NH4O3 键级↘ O3 + 2e = O3 2 ― ,大π键打开，形成臭氧链 （―O―O―O―）2― 例O3F2 :F―O―O―O―F

10 酸介质： O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2(g)  (O3/H2O) = +2.07V
碱介质: O3(g) + H2O + 2e = 2OH― + O2(g)  (O3/OH―) = +1.24V 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性， 尤其是在酸介质中。它能使所有的金属氧化。 3SO2+O3=3SO Ag+2O3=Ag2O2+O2

11 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)
例: 油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 含氰废水处理： CN― + O3 = OCN― + O2↑ 2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑ O3的定量分析（碘量法） KI + O3 (g) + H2O = I2 + 2KOH + O2(g) I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O62― （连四硫酸根）

12 NO H2SO4 H3PO4 离子键、共价键、d-p∏反馈键
氧在化合物中的成键特征： 1、氧原子的成键特征：Na2O H2O CO2 CO NO H2SO4 H3PO4 离子键、共价键、d-p∏反馈键 2、氧分子的成键特征：O2- （超氧离子 ） O22-（过氧离子） O-O-(过氧链） KO2 CsO K2O2 BaO2 H2O2 [HmFe]+O2=[HmFe←O2] 配位键 3、O3的成键特征：O KO3

13 §15-4 过氧化氢H2O2 不稳定性 一、分子结构（立体结构） p266 似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp 3杂化。
H2O2分子中含过氧键 （―O―O―），键能小： B.E.(HO―OH) = 204.2kJ·mol-1 →易断开 B.E.(H―OOH) = 374.9kJ·mol-1  二、化学性质 氧化性(主要) 还原性 1．H2O2 中间价态 不稳定性 弱酸性

14  (H2O2 /H2O) =1.78V 1.1氧化性（酸介质突出）——无污染的氧化剂  (O2/H2O2) = 0.68V
 (HO2―/OH―) = 0.87V  (O2/HO2―) = -0.08V 1.1氧化性（酸介质突出）——无污染的氧化剂 例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O 黑 白 (旧油画处理)

15 1．3 H2O2的定性检测 H2O2 + 2I― + 2H+ = I2 + H2O I2 + I― = I3―
3H2O2 + CrO2―+ 2OH― = CrO42― + 4H2O 1.2还原性（碱介质突出） 例：5H2O2 + 2MnO4― + 6H+ = 2Mn O2(g) + 8H2O H2O2 +Cl2 = 2H+ + 2Cl― + O2(g) 工业除氯 1．3 H2O2的定性检测 4H2O2+Cr2O72ˉ+2H+=2CrO5+5H2O CrO5 乙醚或戊醇萃取，呈蓝色。CrO5结构： CrO5遇酸易分解： 4CrO5 + 12H+ = 4Cr3+ + 7O2↑+ 6H2O

16 过氧化物还可以如何检验? 2H2O2=2H2O+O2↑ 使余烬火柴复燃

17 3．歧化、分解 无论酸性还是碱性介质中， H2O2均自发歧化、分解。但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中
歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等 起催化作用），∴H2O2在碱介质中更不稳定。 酸性介质 碱性介质   反应方式 H2O2 = 2H2O + O HO2― = 2OH― + O2  + / V （H2O2/H2O） （HO2―/OH―） 0.87  - / V （O2/H2O2） （O2/HO2―）  / V △rG /kJ·mol 反应速率 小 大

18 H2O2 = H+ + HO2― Ka=1.55×10-12 三、用途 纯H2O2（l）歧化速率小，相当稳定。
3%H2O2水溶液完全分解，放出10倍体积的O2(g)，故称为“十体积水”。 2 H2O2 = 2H2O + O2(g) 检验过氧化物 4．弱酸性 H2O2 = H+ + HO2― Ka=1.55×10-12 H2O2+2NaOH=Na2O2+2H2O  三、用途 H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。

19 §15-3 硫单质 一、硫的同素异形体 二、分子结构
菱形硫（斜方硫，-S）、单斜硫（-S）、弹性硫、晶状硫，一一定条件下可互变。硫磺是哪一种？ 二、分子结构 -S、-S分子均为S8，“皇冠”状，不等性SP3杂化。 S-S单键键能为240 kJ.mol-1，而O-O单键键能为 204.2kJ·mol-1 S成键倾向：由Born-Haber cycle估算： △rH ×8 = 427.4×4 △rH = kJ∙mol-1 < 0 (放热) 硒、碲有同素异形体。 硒 ——典型半导体 → 整流管、光电管。

20 硫 单质硫俗称硫磺.主要有两种同素异形体：斜方硫和单斜硫。两种硫在95.5摄氏度可以相互转化，但速度很慢。它们都是S8分子组成的分子晶体，很松脆，不溶于水，但溶于非极性溶剂或弱极性溶剂中。两种晶体区别在于分子排列情况不同。

21 硫单质的结构

22 硫 同素异性体的变化 S8(S) →S8(l) →开链状→小分子硫→S2(g) ↓ ↓ ↓ 弹性硫 ↓ 晶体硫

23 硫 ，也就是人们通常说的硫黄。它和我们的生产、生活有密切的关系。 硫很早就引起了人们的重视。大约在一、两千年前，这个在常温下呈黄色的固体，就活跃在炼丹家的炼丹炉里。炼丹家惊异地发现，硫不但能和铜、铁发生化学反应，而且居然还能把那神奇的水银制服，所以很受器重，用它来作为制造长生不老的仙丹妙药的原料和点石成金的药物。硫更是四大发明之一黑火药里的主角。可见我们的古人已经研究利用硫了。现在硫更是大显身手。 硫的应用

24 硫在饮食营养方面的作用 中国营养学家宣称，人体中已发现的必需无机元素有20多种之多，占人体总重量的4～5%，主要作用是构成人体骨、齿，是血液和多种酶的组成部分，还可调节生理机能。 在这些元素中，含量大于5克的有7种，它们是钙、磷、镁、钾、钠、氯和硫。专家认为人体每日应从膳食中摄取100mg以上，故而该7种元素被称之为常量元素。 硫是维护皮肤、指甲、毛发健康的重要元素，含硫元素的食物在人体内经过氧化分解，会合成有生理功能的酸(硫辛酸)。 正常成人的血液PH值约7.3，即呈偏碱性。一旦失调，人体会发生多种疾病，例如肌体酸痛、神经痛、神衰疲乏、胃肠失调、骨质疏松、动脉硬化等。且病毒等微生物易于繁殖。而无机元素生理功能的共性之一就是调节血液的酸碱平衡。 含有非金属元素较多的食物进入人体后，经氧化分解代谢，最后产生阳离子酸根，即酸性物质；含金属元素较多的食物进入体内，经氧化分解代谢后产生的是碱性物质。

25 人体内的战争是什么? 敌人:自由基(外层轨道上有至少一个未配对电子的氧分子或原子)O2- O- 友军:抗氧化物质(是能够释放出一个电子
,使自由基电子配对从而实现中和作用的物质). 超氧化物歧化酶.过氧化氢酶和谷胱甘肽过氧化酶 平衡是赢得这场战争的关键.

26 1．碱介质歧化、酸介质逆歧化（似Br2）为什么？ 3S + 6OH― 2S2― + SO32― + 3H2O
三、硫的化学性质 Δ 1．碱介质歧化、酸介质逆歧化（似Br2）为什么？ 3S + 6OH― S2― + SO32― + 3H2O SO2 + 2H2S = 2S↓ + 2H2O Δ 燃烧 2．还原性 S + O SO2(g) S +2 H2SO4(浓) SO2↑+ 2H2O S+6HNO3(浓)=H2SO4+6NO2+2H2O Δ 3．氧化性 与亲硫元素或与活泼金属化合 Hg(l) + S(s) = HgS(s) Zn + S ZnS

27 §15-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物 一、硫属元素氢化物 H2S(g) H2Se(g) H2Te(g) 1．分子结构
§15-5 硫属元素氢化物、硫化物、氧化物 一、硫属元素氢化物 H2S(g) H2Se(g) H2Te(g) 1．分子结构 键角 º º º 对比: H2O 键角104.5º 表明H2S、H2Se、H2Te中S、Se、Te基本上以“纯P”轨道成键。

28 1. 硫化氢(hydrogen sulphide)
●物理性质　无色有腐蛋恶臭味气体，极毒，吸入头痛，晕眩，大量吸入严重中毒、死亡。制取和使用H2S必须在通风橱中进行 ●制备　300℃时硫与氢可直接化合成硫化氢，实验室用FeS与盐酸反应制硫化氢 ●化学性质 ——分子构型　与H2O相似，呈V形，S—H键长134pm，键角HSH为92 ——1.酸性　弱的二元酸，稍溶于水，20℃浓度为0.lmoldm－3 H2S === H+ + HS Ka1 = 5.710-8 HS- === H+ + S Ka2 = 1.210-15

29 H2Te 0.09 2．化学性质 2．1 水溶液——二元弱酸。 Ka1 Ka2 H2O （Kw =1×10-14）
H2S × ×10-15 H2Se × ×10-11 H2Te × ×10-11 酸性渐强 298K、1 p 下，饱和水溶液浓度 /mol·dm-3： H2S （记忆！） 气味！ H2Se H2Te

30 H2S(aq)中[S2-]受[H+]制约： H2S = H+ + HS- Ka1 = 1.3×10-7 HS―= H+ + S Ka2 = 7.1×10-15 Ka1 × Ka2 = = 9.23×10-22 298K，[H2S] = 0.10 mol·dm-3 [H+]2[S2-]=9.23×10-23 ∴ [H+]2 ↗ 则[S2ˉ]↘ ；[H+]2 ↘ 则[S2ˉ]↗ 为什么一些金属硫化物会在酸中溶解：解释! MS(s) = M2+ + S2― Ksp = [M2+][S2―]

31 2.还原性 硫化氢和硫化物的硫都为最低氧化数-2，有还原性，能被氧化成单质硫或更高的氧化数(产物由氧化剂的强弱决定)
2.还原性　硫化氢和硫化物的硫都为最低氧化数-2，有还原性，能被氧化成单质硫或更高的氧化数(产物由氧化剂的强弱决定) 　　在空气中燃烧，空气充足时，反应为 2H2S(g) + 3O2(g) ==== 2H2O(l) + 2SO2(g) rH = -1124kJ·mol-1 　　空气不足时，反应为 2H2S(g) + O2(g) ==== 2H2O(l) + 2S(s) rH = -531kJ·mol-1 　　H2S水溶液中更易氧化，在空气中放置可被氧化成游离的硫使溶液混浊。卤素也能氧化H2S H2S + I2 ==== 2HI+ S H2S + 4C12 + 4H2O ==== H2SO4 + 8HCl (Br2一样)

32 H2S、Na2S、MnS、Ag2S……——硫化物。
尤其是碱性介质中，所以现用现配。 例1 S2― + O2 + 2H2O = 2S(s) + 2OH― 练习：写出H2S 与 I2 和 Br2反应式 例2 H2S燃烧 ：H2S(g) + O2 → S或SO2 + H2O 二、硫化物：特征—难溶，有色！ 指电负性小的元素与硫形成的二元化合物。 H2S、Na2S、MnS、Ag2S……——硫化物。 SO2、SO3 —— 氧化物，SF4、SF6 —— 氟化物。

33 ●定义 硫与电负性比它小的元素形成的二元化合物
硫化物(sulfide) 1 . 硫化物概述 ●定义　硫与电负性比它小的元素形成的二元化合物 ●存在　硫化物矿约200余种。有辉铜矿Cu2S、辉锑矿Sb2S3、辉钼矿MoS2、闪锌矿ZnS、方铅矿PbS、辰砂HgS、黄铁矿FeS2、雄黄As4S4、雌黄As2S3、辉铋矿Bi2S3、黄铜矿CuFeS2、斑铜矿 Cu5FeS4，无碱金属、碱土金属（Be除外）硫化物矿 ●晶型和熔、沸点 ——非金属硫化物　以共价键结合，多为分子晶体，熔、沸点低，常温为气体或液体，如CS2。有的如SiS2，为混合型晶体，熔点较高

34 2 硫化物的溶解性 定性分析有用 1. 易溶于水的硫化物 2. 不溶于水而溶于稀盐酸的硫化物
2 硫化物的溶解性　定性分析有用 1. 易溶于水的硫化物 ——IA族和铵　易溶于水，且与水强烈作用，溶液呈碱性 NaS + H2O ==== 2Na+ + HS- + OH- ——IIA族除BeS不溶外，其他硫化物微溶于，且与水作用生成氢氧化物和硫氢化物 2CaS + 2H2O ===== Ca(HS)2 + Ca(OH)2 2. 不溶于水而溶于稀盐酸的硫化物 有Fe，Mn，Co，Ni，Al，Cr，Zn，Be，Ti，Ga，Zr，如 FeS + 2HCl === FeCl2 + H2S Al2S3和Cr2S3遇水生成Al(OH)3和Cr(OH)3不溶于水，溶于稀酸

35 3. 难溶于水和稀盐酸，能溶于浓盐酸的硫化物 4. 只溶于氧化性酸的硫化物 5. 只溶于王水的硫化物
3. 难溶于水和稀盐酸，能溶于浓盐酸的硫化物 CdS（ Ksp = 810-27），SnS2（ Ksp = 210-27）等 CdS + 4HCl（浓）==== H2[CdCl4] + H2S SnS2 + 6HCl（浓）==== H2[SnCl6] + 2H2S 4. 只溶于氧化性酸的硫化物 如 CuS（ Ksp = 610-36） 3CuS + 8HNO3 ==== 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O 5. 只溶于王水的硫化物 如 HgS 3HgS + 12HCl + 2HNO3 ==== 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O 王水(aqua regia)：3体积浓HCl酸和1体积浓HNO3酸的混合物。HgS的Ksp = 410-53数值太小，在王水氧化和配合双重作用，才溶解

36 ●结论 易溶于水的硫化物其元素位于周期表左部；不溶于水溶于稀酸的硫化物位于周期表中部；溶于氧化性酸中的硫化物，其元素位于周期表右下部
●结论　易溶于水的硫化物其元素位于周期表左部；不溶于水溶于稀酸的硫化物位于周期表中部；溶于氧化性酸中的硫化物，其元素位于周期表右下部 难 溶 于 水 易溶于水 溶于稀HCl 难 溶 于 稀 酸 0.3moldm-3 溶于浓HCl 溶于HNO3 溶于王水 (NH4)2S MgS (白) (白) Al2S MnS (白) (浅红) SnS Sb2S3 (褐) (黄红) CuS As2S3 (黑) (浅黄) HgS (黑) Na2S CaS (白) (白) Cr2S ZnS (白) (白) SnS Sb2S5 (黄) (橘红) Cu2S As2S5 (黑) (淡黄) Hg2S K2S SrS (白) (白) Fe2S FeS (黑) (黑) PbS CdS (黑) (黄) Ag2S Bi2S3 (黑) (黑) BaS 　　(白) CoS NiS

37 1．溶解性: 分为三类 M(I)HS 可溶于水 M2(I)S（1）碱金属硫化物、NH4S可溶，且水解呈碱性； （2）大多数金属硫化物不溶。 溶度积原理： MS(s) = M2+ + S2― Ksp = [M2+][S2―] MS(s)溶解的条件是：（M2+）（S2―）< Ksp 途径（方法）有：减少（M2+） 或/和 减少（S2―） 加配合剂 加氧化剂或还原剂， 加H+， HS-，H2S 加氧化剂， S 减少（S2―） 减少（M2+）

38 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O
例如：CuS+8HNO3=CuSO4+8NO2↑+4H2O 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S↓+2NO↑+4H2O Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO↑+2H2O 说明了Q与KSP的关系！

39 通入H2S至含0.10mol·dm-3 Zn2+和0.10mol·dm-3 Pb2+的混合
溶液中，可否使Zn2+、Pb2+分离？应如何控制溶液[H+]？ （已知：Ksp(ZnS) = 1.2×10-23,Ksp(PbS) = 3.4×10-28） 分析： 解：（1）求Zn2+不生成ZnS沉淀所需[H+] Zn2+ + H2S(aq) = ZnS(s) + 2H+ 平衡时 x K = 解方程得x = [H+] = 0.88 mol·dm-3，即[H+] > 0.88mol·dm-3， Zn2+不沉淀。

40 （2）求Pb2+沉淀完全时溶液的[H+]： 定量分析：残存 [Mn+] < 1×10-6 mol·dm-3 定性分析：残存 [Mn+] < 1×10-5 mol·dm-3 Pb2++H2S(aq)=PbS(s)+2H+ K2 平衡时 1× y 几乎单向→ 解方程，得y = [H+] = 3.0mol·dm-3 > 0.88mol·dm-3 ∴只需保持[H+]稍大于0.88 mol·dm-3，小于3.0就可使Pb2+沉淀完全，而Zn2+不沉淀。(常用[H+] = 1.0mol.dm-3)

41  H2S↑+ S↓ 三、多硫化物(了解) 1．形成 S(s)溶解于IA、IIA硫化物和NH4S溶液中：
(x-1)S(s) + S2―(aq) = Sx2―(aq)(多硫离子，x=2-6) 归因于S的成键特性。例：S52― 2．化学性质 2.1 强氧化性：SnS(s) + (NH4)2S2(aq) = (NH4)2SnS3(aq) 2.2 遇酸分解： S22― + 2H+ = H2S2  H2S↑+ S↓

42 Na2S水溶液中含Na2Sx，加H+可得H2S和S： Na2S + O2 → S↓ Na2S + S → Na2S2 ……
硫的氧化物 二氧化物 SO2、SeO2、TeO2 （1） SO2与O3、NO2―互为“等电子体” SeO2(c) 金红石结构，315℃升华, TeO2(c) 金红石型离子晶体。推测的SO2化学性质

43 2KMnO4+5SO2+2H2O=K2SO4+2MnSO4+2H2SO4
+4 SO2 SO42―、SO3 （还原性为主） S（遇强还原剂做氧化剂） （2）化学性质 四点性质 例：SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI SO2 + 2H2S = 3S↓ + 2H2O 问SO2使KMnO4褪色和让品红褪色是否同一性质? 2KMnO4+5SO2+2H2O=K2SO4+2MnSO4+2H2SO4 SO2+有机色素=有机色素.SO2(褪色)

44 三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 常温下SO3是固态还是液态? 2SO2+O2=2SO3
还原性(主要) 氧化性 加合性 酸性(生成两种盐) PH<5 NaHSO3 总之:SO2的性质为 三氧化物 SO3、SeO3、TeO3 常温下SO3是固态还是液态? 2SO2+O2=2SO3 （1）分子结构 SO3(g) 与BF3互为等电子体： 固态 -SO3、-SO3链状， γ- SO3 环状。 SeO3、TeO3 目前未知结构

45 例： SO3 + 2HBr = Br2 + H2SO3 5 SO3 + 2P =P2O5 + 5SO2
（2）化性 ①SO3最高氧化态，强氧化性。 例： SO3 + 2HBr = Br2 + H2SO SO3 + 2P =P2O5 + 5SO2 ②酸酐：SO3 + H2O = H2SO4 ③“发烟硫酸”：xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4·xSO3(l) 试剂“发烟硫酸” 含SO3 20~25% “伦敦事件” _ 硫的含氧酸

46 2．硫酸系含氧的形成与分子结构特点 3．过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点
含氧酸 分子式 形成 结构特点 硫酸 H2SO 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代 焦硫酸 H2S2O H2SO4脱H2O 氧桥 连二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链 3．过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 过一硫酸 H2SO H2O2中1H被-SO2(OH)取代 O-O- 存在 过二硫酸 H2S2O H2O2中2H被-SO2(OH)取代 O-O- 存在 （H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65℃）

47 亚硫酸H2SO3 连二亚硫酸H2S2O4 ,S作sp 3杂化 过二硫酸H2S2O8

48 1．热力学稳定：SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根） 2．强氧化性：H2S2O8及其盐
（S2O82―/SO42―）=( )/(7-6)=2.01V 原因：分子中有-O-O-过氧链,例： 5 S2O82― + 2 Mn H2O = 10 SO42― + 2 MnO4―+ 16 H+ (Ag+催化，加热) （用于检定Mn2+） 3．强还原性：S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根）， 尤其是在碱介质中。

49 三、各种含氧酸及其盐的特征化性 1．亚硫酸及其盐 1.1 H2SO3 二元中等质子酸，
Ka1 = 1.54×10-2， Ka2 = 1.02×10-7 1.2 还原性为主，尤其在碱介质中,例： 5SO32― + 2MnO4―+ 6H+ = 5SO42― + 2Mn2+ + 3H2O 1.3 遇强还原剂才显氧化性 例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉） H2SO H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O (归中) （H2SO3/S）= 0.45V,  (S/H2S) = 0.141V

50 2．硫酸及其盐(重点) 1.结构: 正四面体对称结构 p276
标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。 2.物理性质: 吸水性和脱水性 吸水性: H2SO4.H2O H2SO4.4H2O 脱水性 C12H22O11 +H2SO4(浓)→ 12C+11H2O C2H5OH +H2SO4(浓)→ C2H4+H2O

51 4Zn+5H2SO4(浓)=4ZnSO4+H2S↑+4H2O 与铜的反应如何?
3.化学性质:浓硫酸的强氧化性,稀硫酸的酸性. 4Zn+5H2SO4(浓)=4ZnSO4+H2S↑+4H2O 与铜的反应如何? 浓H2SO4氧化性↑，可由Nernst方程 计算[H+]对 的影响。 [问题]为什么浓稀H2SO4的性质完全不同? 是H+对SO42-有强烈的极化作用

52 ; 硫酸盐 :溶解性. SO42-和 SO32 –的区别 易形成矾 2.2 正盐、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4
2.2 正盐、酸式盐和复盐 酸式盐：M(I)HSO4 正盐： M2(I)SO4 复盐：Mohr盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O 铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O

53 2.3 热稳定性 IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 → MO + SO3 （＜600℃）
2.3 热稳定性 IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。 MSO4 → MO + SO （＜600℃） MSO4 → MO + SO2 + O2 （> 600℃） Mn+的离子势  ↗，Mn+对SO42-反极化作用↑，MSO4热稳定性↘。  =Z/r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO CaSO SrSO4 M+2的 MSO4热分解温度/℃

54 在Mn+有d电子情况下，改用“有效离子势”  =Z*/r
其中：Z* 为有效核电荷： Z* = Z -  ；r为离子半径，pm 例 CdSO MgSO4 离子电荷Z r/pm 离子势ø MSO4热分解温度 M2+外壳 e e 4s 2 4p 64d s 2 2p 6 M2+极化力 ＞ 有效离子势ø* ＞ 原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐…）的热稳定性可用ø或ø *大小解释。 如: CaCO3 < Na2CO3

55 含氧酸及其盐的热稳定性 ●基本概念 ——热稳定性（hot stability） 受热自身分解反应的性能。分解温度越高，热稳定性越好
——热分解温度（decomposition temperature ）　分解产物中气体总压等于外压时，分解可顺利进行，此时温度称该化合物的分解温度。热分解温度与外压有关，常指外压为 kPa时温度 ●热稳定性的规律 （1）酸不稳定，其盐也不稳定 （2）同一种酸及其盐的稳定性是：正盐＞酸式盐＞酸 Na2CO NaHCO H2CO3 分解温度/℃ ~ 常温

56 （3）同一酸根，其盐稳定次序是：碱金属盐＞碱土金属盐＞过渡金属盐＞铵盐
Na2CO3 CaCO ZnCO (NH4)2CO3 分解温度/℃ ~ （4）同一成酸元素，高氧化数含氧酸比低氧化数的稳定，其盐也如此 HClO HClO HClO HClO 热 稳 定 NaClO NaClO NaClO NaClO 性 热稳定性增大 高

57 ●注意　盐的热分解反应有非氧化还原反应和氧化还原反应之分
——非氧化还原反应 FeCO3 　　FeO + CO2 Ca(HCO3)2 　　CaCO3 + H2O + CO2 ——氧化还原反应 NH4NO3 　　N2O + 2H2O (NH4)2Cr2O7 　　Cr2O3 + N2 + 4H2O 2KMnO4 　　K2MnO4 + MnO2 + O2

58 3．焦硫酸及其盐(了解) 4．硫代硫酸及其盐:(掌握) 制备：2 KHSO4(s) K2S2O7(s) + H2O
S2O72- + H2O = HSO4- ， △rH  ＜O ∴无S2O72-水溶液。 氧化性：强于硫酸正盐，∵含SO3，可作“熔矿剂”： 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4) K2SO4 酸性、氧化性、吸水性、脱水性： H2S2O7 ＞ H2SO4 4．硫代硫酸及其盐:(掌握) 4.1 制备

59 纯H2S2O3: SO2 + H 2S =H2S2O3 △rH  ＜ O Na2S2O3: Na2SO3 + S = Na2S2O3 海波、大苏打 Na2S2O3·5H2O（定影液成分） 4.2 化性 (1)遇酸分解 2 H+ + S2O32― = S↓ + SO2↑ + H2O（歧化） (2)强还原性 I S2O32― = 2 I― + S4O62― 连四硫酸根 （碘量法基础） Na2S2O3+ 4 Cl H2O = Na2 SO4+ H2 SO4 + 8HCl (印染工业以Cl2漂白后，除Cl2)

60 （3）配合作用强（用于定影液除残存的AgBr。）
例：AgBr(s) + 2 S2O32― = Ag(S2O3)23― + Br― K = Ksp(AgBr) × K稳[Ag(S2O3)23―] = 4.95×10-13×3.16×10-13 = 15.6 S2O32―有两种配位方式： 单齿配位 双齿配位 （对亲硫元素Hg2+、Ag+…） 5．过硫酸及其盐：强氧化性（—O—O—存在）。

61 Cu+K2S2O8=CuSO4+K2SO4 (反应的实质是什么?)
硫有两种过氧酸 [H2SO5 和H2S2O8]是强氧化剂 它们是H2O2 中的 H 原子被 HSO15-取代的产物 问:过二硫酸中硫的氧化数是多少? Cu+K2S2O8=CuSO4+K2SO4 (反应的实质是什么?) 2K2S2O8=2K2SO4+2SO3↑+O2↑(不稳定性)   K2S2O8+H2O2=K2SO4+H2SO4+O2(强氧化性)

62 练习 P 第7 题 A -Na2S2O B - SO C - S D-Na2SO4 +H2SO E - BaSO4