第十章 有机酸（一） 【教学目标】 1. 掌握羧酸的结构和化学性质 2. 熟悉羧酸的分类、命名和物理性质 3. 了解一些与医学密切相关的羧酸

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1 第十章 有机酸（一） 【教学目标】 1. 掌握羧酸的结构和化学性质 2. 熟悉羧酸的分类、命名和物理性质 3. 了解一些与医学密切相关的羧酸
第十章 有机酸（一） 【教学目标】 1. 掌握羧酸的结构和化学性质 2. 熟悉羧酸的分类、命名和物理性质 3. 了解一些与医学密切相关的羧酸 【教学重点】 羧酸的化学性质 【教学难点】 【教学方法】 讲解，讨论，练习

2 第一节 羧酸 结构： R C O H P－共轭

3 2. 命名： (1) 俗名 蚁酸（甲酸）, 醋酸（乙酸） 软脂酸（十六酸），硬脂酸（十八酸） 一、分类和命名 1. 分类：按烃基的种类分类
按羧基的数目分类 2. 命名： (1) 俗名 蚁酸（甲酸）, 醋酸（乙酸） 软脂酸（十六酸），硬脂酸（十八酸）

4 系统命名法：选含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳原子开始。
（2） 命名 系统命名法：选含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳原子开始。 3-甲基丁酸 或 -甲基丁酸 二元羧酸 乙二酸（草酸） 丁二酸（琥珀酸）

5 3-丙基-4-戊烯酸 或： 3-丙基-4-戊烯酸 9,12-十八碳二烯酸 或:9,12-十八碳二烯酸(亚油酸）

6 脂肪族和芳香族羧酸： 2-萘甲酸 或 -萘甲酸 环己基甲酸 苯甲酸

7 二、 羧酸的物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。
2. 溶解性 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和多元酸易溶。 3．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结 晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 4．沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体

8 三 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要 讨论羧酸的性质，必须先了解羧基的结构：羧基的结构为一
三 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要 讨论羧酸的性质，必须先了解羧基的结构：羧基的结构为一 p-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电 荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以 羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两 者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：

9 (一) 酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： + H2O + H3O+ - 羧酸根负离子结构具有p－共轭

10 应用：制药工业中，常常利用此性质，将不溶于水的药物变成 水溶性的盐，以便配制成水剂或注射液，如：青霉素G
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5；甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、 酚、酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3， 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于 NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH＝RCOONH4 + H2O 应用：制药工业中，常常利用此性质，将不溶于水的药物变成 水溶性的盐，以便配制成水剂或注射液，如：青霉素G

11 （二） 羧酸衍生物的生成 通式： L =－Ｘ,-NH 卤素 酰卤,酰胺 －ＯＲ 烃氧基 酯 酰氧基 酸酐

12 + H-O-R’ H+ + H2O 1. 酯的生成 (酯化反应) △ 为了提高酯的收率，往往采用增加一种反应物的用量
1. 酯的生成 (酯化反应) + H2O H+ △ + H-O-R’ 为了提高酯的收率，往往采用增加一种反应物的用量 或不断从反应物中移去一种生成物，以使得平衡向右 移动。

13 指出分子中含有几个酯键? *

14 + PCl3 + H3PO3 + PCl5 + HCl + POCl3 2. 酰卤的生成 酰卤键 3 + SOCl2 + SO2 + HCl
2. 酰卤的生成 酰卤键 3 + PCl3 + H3PO3 + PCl5 + HCl + POCl3 + SOCl2 + SO HCl △

15 3. 酸酐的生成 羧酸与强脱水剂共热 P2O5 △ + H2O △ + H2O

16 4. 酰胺的生成 O O ‖ ‖ R-C-OH + NH3 R-C-ONH4 O O ‖ ‖ R-C-O NH4 R-C-NH2 +H2O
4. 酰胺的生成 O O ‖ ‖ R-C-OH + NH R-C-ONH4 O O ‖ ‖ △ R-C-O NH R-C-NH2 +H2O

17 （三） 脱羧反应 RCH3+Na2CO3 CO2 + HCOOH CO2 + CH3COOH 乙二酸、丙二酸受热时脱羧。 NaOH/CaO
（三） 脱羧反应 NaOH/CaO 高 温 RCH3+Na2CO3 乙二酸、丙二酸受热时脱羧。 CO2 + HCOOH CO2 + CH3COOH

18 （四） －氢的卤代 Ｐ Cl2 Ｐ Cl2

19 五、重要的羧酸 1、甲酸 2、乙酸（醋酸） 3、苯甲酸 俗名安息香酸，其钠盐常 用作食品和药物的防腐剂。 4、乙二酸 (HCOOH)

20 第十章 有机酸（二） 【教学目标】 1．掌握羟基酸和酮酸的化学性质，互变异构现象 2．熟悉羟基酸和酮酸的结构及命名
3．了解一些重要的羟基酸和酮酸及医学意义 【教学重点】 羟基酸和酮酸的化学性质 【教学难点】 酮式－烯醇式互变异构现象 【教学方法】 讲解，练习

21 第二节 取代羧酸 定义：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它 原子或原子团取代的衍生物叫取代羧酸。 羟基酸： 酮酸： 氨基酸：

22 一 羟基酸 定义： 含有羟基和羧基两种官能团的化合物。 醇酸——脂肪羧酸烃基上的H被羟基取代的衍生物
一 羟基酸 定义： 含有羟基和羧基两种官能团的化合物。 醇酸——脂肪羧酸烃基上的H被羟基取代的衍生物 酚酸——芳香族羧酸芳环上的H被羟基取代的衍生物

23 醇酸的分类和命名 分类： -羟基酸、-羟基酸、-羟基酸 命名： a.以羧酸为母体，烃基做取代基； b.编号从距离最近的羧基开始。

24 2-羟基丙酸（乳酸） 羟基丁二酸 （苹果酸） 3-羟基-3-羧基戊二酸 （柠檬酸）

25 1. 酸性 醇酸 羧酸 < pKa 3.83 4.76 为什么？和羟基有什么关系？ 思考： 不同位置的羟基对酸性有什么影响？

26  pKa 3.87  4.51 4.88

27 2 氧化反应 O ‖ R-C-COOH 3 脱水反应 醇酸受热时发生脱水反应： 1）-羟基酸: 两个交叉脱水， 生成交酯

28 -H2O

29 2）-羟基酸:  -C的H比较活泼，脱水 生成 -不饱和羧酸 -H2O

30 3）-、-羟基酸 脱水生成内酯: -H2O 室温  -丁内酯

31 -羟基酸 _____ 、 -不饱和酸 ，-羟基酸_____内酯 羟基与羧基相隔五或五个以上C的醇酸 分子间酯化链状聚酯
-羟基酸______生成六元环的交酯 -羟基酸 _____ 、 -不饱和酸 ，-羟基酸_____内酯 羟基与羧基相隔五或五个以上C的醇酸 分子间酯化链状聚酯

32 二 酮 酸 命名：酮酸以羧酸位母体命名 丙酮酸  -丁酮酸（乙酰乙酸） 丁酮二酸（草酰乙酸）

33 1、加氢还原反应 OH O ‖ [H] CH3-C-COOH CH3-CH-COOH 2、脱羧反应

34 互变异构现象：同分异构体之间相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。
三. 酮式-烯醇式互变异构现象 互变异构现象：同分异构体之间相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。 例如：乙酰乙酸乙酯是酮式异构体和烯醇式异 构体的互变平衡混合物。 乙酰乙酸乙酯

35 与羟氨 苯肼 HCN NaHSO3 与FeCl3 Br2水 Na反应
酮式(93%) 与羟氨 苯肼 HCN NaHSO3 烯醇式（7%） 与FeCl3 Br2水 Na反应

36 + Br2 - HBr

37 乙酰乙酸乙酯的烯醇式能以一定比例存在的原因：
1）由于受到羰基和酯基的双重影响，亚甲基上的氢较活泼，酸性增加； 2）烯醇式中共轭体系有所延伸； 3）烯醇式可形成分子内氢键。 问题：丙酮是否具有以上的条件？

38 四、重要的羟基酸和酮酸 乳酸 是人体中糖代谢的中间产物 苹果酸 是体内糖代谢过程中的中间产物
乳酸 是人体中糖代谢的中间产物 苹果酸 是体内糖代谢过程中的中间产物 柠檬酸 是人体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，是 糖有氧氧化过程中三羧酸循环的起始物。临床上， 柠檬酸铁铵是常用补血药，柠檬酸钠常用作抗凝血剂 4. 水杨酸 具有清热、解毒和杀菌作用，其酒精溶液可用于治疗 因霉菌感染而引起的皮肤病。 乙酰水杨酸（俗名：阿司匹林），用作解热镇痛药， 是APC的组分之一。

39 5. 丙酮酸 是动植物体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，
在酶的催化作用下能转变成氨基酸或柠檬酸等，是 一个重要的生物活性中间体。 6. β－丁酮酸 又名乙酰乙酸，是生物体内脂肪代谢的中间产 物。 β－丁酮酸 、β－羟基丁酸、丙酮总称 为酮体，血液中只存在少量酮体。当代谢发生 障碍时，血中酮体含量增加，从尿中排出，此 为糖尿病的病症。可对患者的尿液进行检测。 晚期病人血液中酮体含量增加，血液酸性增 大，易发生酸中毒和昏迷等症状。

40 第十章 有机酸（三） 【教学目标】 1．掌握旋光性与分子结构的关系，费歇尔投影式的 表示 2．熟悉D,L构型的命名法
3．了解偏振光、旋光性、旋光度及比旋光度的概念 【教学重点】 旋光性与分子结构的关系 【教学难点】 费歇尔投影式 【教学方法】 讲解，模型演示，练习

41 第三节 对映异构 例如: 乳酸，自然界发现左旋乳酸和右旋乳酸，它们的构 彼此不能重合，并且互为镜象关系的异构体，称为对映异构体。
第三节 对映异构 例如: 乳酸，自然界发现左旋乳酸和右旋乳酸，它们的构 造式相同，但空间构型不同： 彼此不能重合，并且互为镜象关系的异构体，称为对映异构体。

42 一 偏振光和旋光性 普通光是在所有方向振动的电磁波。 (a)光波前进时电场振幅的周期性变化 (b)光波振动的平面
一 偏振光和旋光性 普通光是在所有方向振动的电磁波。 (a)光波前进时电场振幅的周期性变化 (b)光波振动的平面 (c)在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动

43 普通光通过尼科尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。 这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光，简称偏光。

44 在光源和视野之间放置第二个棱晶，只有当晶轴彼此平行时，通过第一个棱晶的光线才能通过第二个棱晶。
普通光 通过棱镜 偏光 棱镜 偏光

45 如果在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光管，管内盛有不同的液体，将出现两种情况：如果是水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；如果是肌肉运动产生的乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须旋转一定的角度，偏光才能通过。 普通光 起偏振器 偏光 乳酸溶液 检偏振器 观察者

46  偏光 nicol 平面偏振光——只在一个平面上振动的光。 旋光性——使偏振光的振动面发生旋转的性质
旋光性物质/光活性物质——具有旋光性的物质。 如:2-氯丁烷,乳酸,葡萄糖,氯霉素等 nicol 偏光 

47 二 旋光度和比旋光度 像乳酸、葡萄糖这样一些能够使偏光振动平面旋转一定角度的物质称为旋光性物质。象水、酒精等这些与偏光不发生作用的物质，称为非旋光物质。 旋光性物质使偏光顺时针旋转的，称为右旋体，用d-或(+)-表示（来自拉丁语dexter），使偏光反时针旋转的，称为左旋体，用l-或()-表示（来自拉丁语laevus）。 旋光物质使偏光平面旋转的角度，称为旋光度。

48 旋光度，用“”表示，其数值与测定条件有关
右旋，用“+”表示；左旋，用“-”表示； 比旋光度：[]Dt = ——  Ld L：旋光管长度，分米；d：样品浓度，克/ 毫升 t：温度； D：钠光灯波长 598nm 影响旋光度的因素: (a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长

49 三．旋光性与分子结构的关系 1、n-阶对称轴 对称操作是转动
如果有一直线，当分子绕它旋转（2/n)或其倍数时，能恢复原状，这个直线称为该分子的n-阶对称轴，符号为Cn。 对称操作是转动

50 2、对称面 假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称面，符号为 。  对称操作是反映

51 3、对称中心 指分子的中心有一点，分子的任何部分通过它都会得到相对应的结构。这个点称为对称中心，符号为i。 对称中心 对称操作是反演

52 哪些物体是对称的?

53

54 凡是有对称面或对称中心的分子，能与其镜像叠合，故无手性或旋光性。
但是具有n-阶对称轴的化合物也可能具有手性。因此，不能把有无对称轴作为判断分子有无手性的标准。 因此，一般来说，如果一个分子不存在对称面和对称中心，这个分子是手性分子（n-阶对称轴可不必考虑 ）。

55 手性分子——没有对称因素的分子（既没有对称 面，
又没有对称中心的分子） 例如： 乳酸是手性分子 乙醇是非手性分子 *手性碳原子和手性分子 手性碳原子——其所连的四个原子或基团都不相同, 以C表示。 有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。

56 例子： 肾上腺素

57 一对对映体等量混合，得到外消旋体。 外消旋乳酸 (+)-乳酸 (-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC
(+)-乳酸 (-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC []D= []D= []D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC) 15 15 15

58 外消旋体的性质： 外消旋体和单个的对映体，除旋光性不同外，其他的物理性质也表现出明显的差别，化学性质在非手性环境中基本相同；在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发挥各自的作用。外消旋体可以拆分为单一的光学活性体。

59 OH CH3 四. Fischer(费歇尔）投影式 1.主碳链直立，编号较小的一端朝上， 投影方法： COOH H
2.连在手性碳原子左边和右边的原子或基团朝向前方，连在手性 碳原子上方和下方所连原子或基团朝向后方，即“横前竖后”。 投影方法： COOH H OH CH3

60 在使用Fischer投影式时必须注意： Fischer投影式是用平面式来表示三度空间的立体构型。因此，必须注意投影式中各个基团的前后关系。分子模型可以在空间任意翻转，而不改变分子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系（即违反前面的规定）。

61 注意：为了保持投影式的构型不改变，必须遵守以
下规定： 1.Fischer投影式只能在纸面上旋转1800，而不能 旋转900或2700 2.投影式不能离开纸面翻转； 3.手性碳原子所连原子或基团，可以两--两相互 交换偶数次构型不改变；而交换奇数次构型改 变。

62 1. 平面上旋转180o，构型不变

63 2. 平面上旋转90o或270o，得到对映异构体

64 3. 离开纸平面旋转180o，得到对映异构体

65 4. 取代基互换位置奇数次，得到对映异构体

66 5. 取代基互换位置偶数次，构型不变

67 小结： 横向前，竖向后，含碳基团上下连， 转半圈，不能翻，奇次互换构型变。

68 人为地规定(+)-甘油醛的构型为“D”型，与手性碳相连的羟基位于投影式的右边，（-）-甘油醛则为“L”型：

69 注意：(+)-和()-表示旋光的方向， D 和 L 表示不同的构型。旋光和构型没有必然的联系。

70 而其它化合物则以它为标准来确定构型： D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸 L-(-)-丝氨酸 D-(+)-葡萄糖

71 ()核糖 ()来苏糖 ()阿拉伯糖 ()木糖

72 你能用 D/L命名法命名该化合物吗？