习题课三 电化学&化学动力学 2005-05-27.

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1 习题课三 电化学&化学动力学

2 电解质溶液的导电性质 概念或定义 电导，电导率 摩尔电导，无限稀释时的摩尔电导 离子迁移率 离子迁移数

3 电极电势、电动势 Nernst方程 典型题目：浓差电池， 难溶盐电池

4 化学动力学 概念：基元反应，反应级数 不同级数反应的速率方程 （0，1，2级反应） 反应级数的求算 单位，尝试法，半衰期法，微分法
Arrhenius公式

5 动力学理论 碰撞理论 过渡态理论

6 一、选择题 1. 已知Cu的相对原子量为64，用0.5法拉第电量可从CuSO4溶液中沉淀出多少Cu？ (A)16 g (B) 32 g (C) 64 g (D) 127 g [A] 2. 欲要比较各种电解质的导电能力的大小，更为合理应为 (A) 电解质的电导率值 (B) 电解质的摩尔电导率值 (C) 电解质的电导值 (D) 电解质的极限摩尔电导率值 [B]

7 对可逆电池，下列关系式中成立的是： (A) (B) (C ) (D) [A] 4. 对应电池Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的化学反应是： (A) 2Ag(s)+Hg22+(aq) = 2Hg(l) +2Ag+ (B)   2Hg+2Ag+ = 2Ag +Hg22+ (C) 2AgCl+2Hg = 2Ag +Hg2Cl2 (D) Ag+Hg2Cl2 = 2AgCl +2Hg [D]

8 5. 一个电池反应确定的电池,E 值的正或负可以用来说明:
(A) 电池是否可逆 (B) 电池反应是否已达平衡 (C) 电池反应自发进行的方向 (D) 电池反应的限度 [B C] 6. 将反应 H++ OH-＝ H2O 设计成可逆电池，选出下列电池中正确的一个 (A) Pt│H2│H+(aq)‖OH-│O2│Pt (B) Pt│H2│NaOH(aq)│O2│Pt (C) Pt│H2│NaOH(aq)‖HCl(aq)│H2│Pt (D) Pt│H2(p1)│H2O(l)│H2(p2)│Pt [C]

9 电池： 1. Pt,H2(g)/OH-(m1)//H+(m2)/H2(g),Pt
2. Pt,O2(g)/OH-(m1)//H+(m2)/O2(g),Pt 3. Hg(l),HgO(s)/OH-(m1)//H+(m2)/HgO(s),Hg(l) 负极反应：Hg－2e+2OH HgO+H2O 正极反应：HgO+2e+2H Hg+H2O

10 7. 298K时有相同浓度的NaOH（1）和NaCl（2）溶液，两个Na+的迁移数t1与t2之间的关系为
（A）t1＝t （B）t1＞t2 （C）t1＜t （D）无法比较 ［C］ 8．某化学反应的反应物消耗3/4所需时间是它消耗掉1/2所需时间的2倍，则反应的级数为： (A)    零级 （B）一级 （C）二级 （D）三级 对一级反应，设分解分数为x，则： [B]

11 9．某具有简单级数的反应，k＝0. 1dm3 mol-1 s-1，反应物起始浓度为0
9．某具有简单级数的反应，k＝0.1dm3 mol-1 s-1，反应物起始浓度为0.1moldm-3，当反应速率降至起始速率1/4时，所需时间为 (A) 0.1s （B）333s （C）30s （D）100s [D] 10. 在基元反应中 （A）反应级数与反应分子数总是一致的 （B）反应级数总是大于反应分子数 （C）反应级数总是小于反应分子数 （D）反应级数不一定与反应分子数总是相一致的 ［A］

12 11．下面描述的平行反应的特点，那一点是不正确的？
（A） k1和k2比值不随温度而改变； （B） 反应的总速率等于两个平行的反应速率之和； （C） 反应产物B和D的量之比等于两个平行反应的速率比； （D） 反应物消耗的速率主要决定于反应速率大的一个反应。 ［A］

13 12．下面对于催化剂的特征描述，哪一点是不正确的？
（A） 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不能改变平衡 状态 （B） 催化剂在反应前后其化学性质和物理性质皆不变 （C） 催化剂不能改变平衡常数 （D） 加入催化剂不能实现热力学上不可能进行的反应 ［B］ 13. 已知某复杂反应的反应历程为A B , B + D J, 则B的浓度随时间的变化率d[B]/dt是： k-1 k1 k2 ［B］

14 二、填空题 14. 有一稀溶液反应CH3COOCH3＋OH-→P，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数k值将 （ C ）
(A) 变大 （B）变小 （C）不变 （D）无确定关系 二、填空题 1． 用同一电导池分别测定浓度为 0.01 mol·dm-3和 0.1 mol·dm-3的不同电解质溶液，其电阻分别为 1000 和 500 ，则它们的摩尔电导率比为 __________ 。 [答] m,1/m,2= ＝R2c2/(R1c1)= 5

15 2． 298 K 时，电池反应 Ag(s)＋Hg2Cl2(s)＝AgCl(s)＋Hg(l) 所对应的 rSm＝32
2． 298 K 时，电池反应 Ag(s)＋Hg2Cl2(s)＝AgCl(s)＋Hg(l) 所对应的 rSm＝32.9 J·K-1·mol-1,电池电动势为 V,则相同反应进度时rHm＝ ， (E/T)p＝______________。 [答] rGm ＝-nFE rHm＝ rGm +T rSm ＝ -nFE +T rSm ＝ 7.94 kJ·mol-1 (E/T)p＝ rSm/nF= 3.41×10-4 V·K-1 3． 双分子反应，当Ea≥100 kJ·mol-1，298 K时有效碰撞率为_____________，1000 K时为_______。 [答]有效碰撞率q= exp(－Ec/RT) 因为 Ea>>0.5RT，所以Ec≈Ea 2.96× ×10-6

16 4. N2O5分解反应历程如下： 以NO3、NO为活性中间物，用稳态近似得N2O5的分解速率为____________。 5． 在558 K时，二乙酰一级分解反应的≠G 及≠H分别为231.5 kJ·mol-1和264.2kJ·mol-1 ，则该反应的≠S 为___________________说明过渡态的结构较反应物____________，这是_______________反应的普遍性质。 [答] 58.6 J·mol-1 K-1， 更松散， 单分子分解。

17 三、计算题 K时某电池的电池反应为： Pb(s)+CuBr2 = PbBr2(s)+Cu(s) 式中，CuBr2的浓度为0.01 mol·kg-1， = 0.707。该电池的 电动势E = V，已知E$(Cu2+|Cu) = V；E$(Pb2+|Pb)= V。试求： (1) 该电池的书面表示式； (2) 电池的标准电动势E$； (3) 电池反应的平衡常数K$； (4) PbBr2(s)饱和溶液的浓度（设这时的活度系数均为1）。 解: (1) Pb(s)，PbBr2(s)|CuBr2(aq, 0.01mol ·kg-1)|Cu(s)； (2) E=E +(RT/2F)lna(CuBr2)；E =E – (RT/2F)ln( )3=0.615 V 注意： E = E (Cu2+|Cu) –E (PbBr2|Pb), 而不是： E = E (Cu2+|Cu) –E (Pb2+ |Pb) (3) K =exp( )=6.40×1020；

18 (4) 设计电池：Pb(s)|Pb2+(aq)||Br –(aq)|PbBr2(s)，Pb(s)
正极： PbBr2+2e Pb+2Br- 负极： Pb Pb2+ +2e 电极反应：PbBr Pb2++2Br- E =E (PbBr2|Pb) –E (Pb2+|Pb)= V （E (PbBr2|Pb)= V） Ksp=exp( ) Ksp=7.21×10-6

19 2． 一气相化学反应的计量方程为 2A + B → P，实验证明，该 反应对 A 为二级反应，对 B 为一级反应。如实验时反应物按化学计量比进料，请解答下列问题：
(1) 根据速率方程的积分式，提出如何由实验数据求反应速率常数 k 的方法 (2) 求此条件下反应的半衰期 (3) 由于三分子反应的几率较小，请根据速率方程推测一简单可能的反应历程, 并验证是否与实验结果一致 (4) 根据所推测的反应历程，写出表观活化能与历程中各元反应活化能的关系

20 [答] (1) A B ─→ P t= a a t=t 2(a0 - x) a0 - x x 可得积分速率方程： 作 — t 图，得直线，斜率为 m 可得 k = m/8 (2) t = 3/(8k·a02) k1 k2 (3) 拟定反应历程如下： 2A A2 A2 + B P (P161公式) 可得 r= k-1 (4) E = E1+ E2 - E-1

21 3．CH3+CH3C2H6 ， d=308 pm d[C2H6]/dt=k[CH3]2，求：
（1）    求在室温下的最大二级速率常数kmax； （2）    298 K，100 kPa下，V=1 dm3的乙烷样品有10%分解，那么90%甲基复合所需的最少时间是多少？ (1) (2) r=k[CH3]2 , d[CH3]/dt=－2k[CH3]2 [CH3]=0.10[CH3]0 [CH3]0=0.20p/RT tmin=9RT/(2k×0.20p)=6.8 ns

22 4． 298 K时有反应：H2(p )+2AgCl(s) = 2Ag(s)+2HCl(0.1mol·kg1)
(1) 将此反应设计成电池； (2) 计算HCl(0.1 mol·kg-1)的g±，已知E = V， E (AgCl|Ag) = V； (3) 计算电池反应的平衡常数K ； (4) 当Ag(s)插在HCl为1.0 mol·kg-1，g±=0.809的溶液中时，求H2的平衡分压。 (1) Pt,H2(p )|HCl(0.1 mol·kg-1)|AgCl(s),Ag(s)； (2) E=E - (RT/2F)ln =E – (RT/2F)ln(0.12× )2； =0.796 (3) K =exp(zE F/RT)=3.32×107； (4) K = / =(1×0.809)4/( /p )=3.32×107

23 5. N2O(g)的热分解反应 2N2O(g)= 2N2(g)＋O2(g)。从实验测出不同温度时，各个起始压力与半衰期值如下：
反应温度 T/K 初始压力 p0/kPa 半衰期 t/s 试求： (甲) 反应级数和不同温度下的速率常数 (乙) 实验活化能 Ea值 (丙) 若 K 时, N2O(g) 的初始压力为 kPa, 当压力达到 kPa 时所需的时间。

24 (甲) 用半衰期法确定反应级数, 得 (967 K) =1/(t1/2p0)=1.678×10-5 (kPa)-1·s-1 (1030 K)=9.828×10-5 (kPa)-1·s-1 Page 155 (乙) Ea=R ln(k2/k1)×[T2T1/(T2-T1)]= kJ·mol-1 注意： 1/p-1/p0=2kt，请改过来 (丙) N2O(g) ＝ 2N2(g) ＋ O2(g) t= p t=t p p0-p (p0-p) p总= p p=64 kPa p=34 kPa 二级反应有 1/p-1/p0=kt t=110.8 s

25 6. 基元反应 A+B→P， 已知298 K时 ，kp=2. 777×10-5 Pa-1·s-1，308 K时，kp=5
6. 基元反应 A+B→P， 已知298 K时 ，kp=2.777×10-5 Pa-1·s-1，308 K时，kp=5.55×10-5 Pa-1·s-1。 (1) 若rA=0.36 nm，rB=0.41 nm，MA=28×10-3 kg·mol-1，MB=71×10-3 kg·mol-1，求该反应之概率因子P 。 (2) 计算298 K时的≠Sm， ≠Hm， ≠Gm 。 (1)将kp转换为kc，kc=kp(RT)2-1可得kc(298 K) = 68.8 mol-1·dm3·s-1 kc(308 K)=142 mol-1·dm3·s-1 求Ea,c=R ln =55.3 kJ·mol-1 Ec(临界能)=Ea,c-RT/2 =54.1 kJ·mol-1(298 K) 据碰撞理论， kc=1000NAPd2(AB) exp(-Ec/RT) =1000NAPZ0exp(-Ec/RT) (这里除kc外都是国际单位,所以右边乘以1000） P =kcexp(Ec/RT)/1000NAZ0 =0.333

26 (2) 据 kc=(kBT/h)(c )1-nexp(D≠Sm/R)exp(-D≠Hm/RT)
D≠Hm,c= Ea,c-RT+  (PV) =Ea,c-2RT =50.3 kJ·mol-1 D≠Sm,c=R{ln[kch/kBT(c )-1]+D≠Hm,c/RT} =-40.7 J·mol-1·K-1 D≠Gm,c= D≠Hm,c -T D≠Sm,c = 62.4 kJ·mol-1