第六章 线性电势扫描法 §6.1 线性扫描的三种形式 §6.2 线性电位扫描的特点

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1 第六章 线性电势扫描法 http://www.zzuli.edu.cn §6.1 线性扫描的三种形式 §6.2 线性电位扫描的特点
§6.1 线性扫描的三种形式 §6.2 线性电位扫描的特点 §6.3 主要研究内容 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） §6.6 线性扫描伏安法的应用 §6.7 三角波扫描（循环伏安法） §6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应 §6.9 循环伏安法测定步骤

2 第六章 线性电势扫描法（伏安法） 控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 ，同时记录 、 曲线，不受电解池阻抗的影响。
第六章 线性电势扫描法（伏安法） 控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 ，同时记录 、 曲线，不受电解池阻抗的影响。 线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲线。

3 §6.1 线性扫描的三种形式 A. 单程线性电势扫描 B. 三角波扫描 C. 连续三角波扫描

4 §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.1 曲线会出现“峰” 曲线如下图所示： 一方面：电极反应速率随φ增加而增加；
§6.2 线性电位扫描的特点 曲线会出现“峰” 曲线如下图所示： 一方面：电极反应速率随φ增加而增加； 另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。

5 §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.1 曲线会出现“峰” 峰前： 峰后： ① i随过电位变化而增大，故 增大
§6.2 线性电位扫描的特点 曲线会出现“峰” 峰前： 峰后： ① i随过电位变化而增大，故 增大 反应物流量下降起主导作用，随着时间的延长，δ增大，扩散流量下降，故电流下降。 过电位变化起主导作用，电极反应速率随所加电势的增加而变大（ ）。 ② 随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度 增加，使 下降。

6 §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.2 扫描速度对响应曲线的影响

7 §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.3 双电层充电电流存在始终 时， ，

8 §6.3 主要研究内容 6.3.1 小幅度应用 6.3.2 大幅度应用 测量电化学测量：Rr、Cd。 A. 定量分析；
§6.3 主要研究内容 6.3.1 小幅度应用 测量电化学测量：Rr、Cd。 6.3.2 大幅度应用 A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象； E. 工艺应用。

9 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.1 RL→0，Rr→∞，测定Cd 所以电流波形如左图所示。
§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.1 RL→0，Rr→∞，测定Cd 所以电流波形如左图所示。 三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如下图所示： 小幅度：∆φ<10 mV。 所以， （式中T为三角波周期） 又因为 所以

10 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.2 RL→0，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr
§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.2 RL→0，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr 在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr并联： Cd的计算公式同前： 或 小幅度：∆φ<10 mV。 Δi为电流阶跃的幅度(即 ) ，Rr的计算公式为 此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：

11 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.3 三参数同时存在时
§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.3 三参数同时存在时 当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时，电极等效电路如下图所示： 可利用作图外推得到A‘，B’，C‘等点，Cd计算同前，即： 或 小幅度：∆φ<10 mV。 但Rr计算公式为 此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示：

12 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.4 实验注意事项 A. 适于任意电极（平板与多孔电极）；
§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.4 实验注意事项 A. 适于任意电极（平板与多孔电极）； B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd； ① 控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic； ② 控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞， τ ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率； 小幅度：∆φ<10 mV。 C ，υ ↑，∆i跃 ↑，故选择高扫速； D. RL→0，电极表面无高阻膜； E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。

13 §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.1 扩散控制的可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应 解Fick第二定律[ ]时，
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.1 扩散控制的可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应 解Fick第二定律[ ]时， 初始条件 边界条件为 小幅度：∆φ<10 mV。 而电极表面上的边界条件为： 最后一式来自粒子流的连续性。当O，R均在溶液相中溶解时，稳态下O扩散达到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度相等。

14 §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.1 扩散控制的可逆体系
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.1 扩散控制的可逆体系 根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示： 式中， （fO、fR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方法，最终可推得峰值电流Ip 小幅度：∆φ<10 mV。 （25℃） 式中 Ip：峰值电流，A； DO：反应物的扩散系数，cm2/s； n：电极反应的得失电子数； ：反应物的初始浓度，mol/cm3； S：电极的真实表面积，cm2； υ：扫描速率，V/s。

15 §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.1 扩散控制的可逆体系
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.1 扩散控制的可逆体系 如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位φp就难以准确测定，所以常测定半峰电位φp/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位。 （mV，25℃） （+）阳极极化 （－）阴极极化 小幅度：∆φ<10 mV。 对于阴极极化： （mV，25℃） （mV，25℃）

16 §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.1 扩散控制的可逆体系 扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）：
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.1 扩散控制的可逆体系 扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）： (1) 与本体浓度c0成正比 (2) 与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比 (3) 与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 ） (4) 成正比 小幅度：∆φ<10 mV。 [扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图）] (5) φp和φp/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ℃） (6) φ1/2基本在两者的中点 (7) φp和φp/2两者都与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关，是一定值，偏离φ1/2仅 28.5/n（mV）

17 §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应 解Fick第二定律[ ]时， 边界条件为 初始条件 小幅度：∆φ<10 mV。 注意此时Nernst方程不适用，应当代以

18 §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 用类似方法，最终可推得峰值电流Ip （25℃）
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 用类似方法，最终可推得峰值电流Ip （25℃） （mV，25℃） 小幅度：∆φ<10 mV。 式中 Ip：峰值电流，A； DO：反应物的扩散系数，cm2/s； n：电极反应的得失电子数； ：反应物的初始浓度，mol/cm3； S：电极的真实表面积，cm2； υ：扫描速率，V/s。

19 §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 不可逆体系的特点（重要特征）：
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 不可逆体系的特点（重要特征）： a. 不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下： (1) Ip正比于 （和可逆体系一样）； (2) Ip与电位扫描速度υ的平方根 成正比（和可逆体系一样）。 b. 非可逆体系的峰电位φp特征可总结如下： (1) φp的大小与扫描速度υ有关。当进行还原反应时，υ越大φp越向负电位方向偏移。 在25℃，αn=1时，扫描速度υ增大10倍，φp往负方向偏移大约30 mV； 小幅度：∆φ<10 mV。 (2) ks越小，φp和φ1/2的偏差越大； (3) φp-φp/2的差与υ和 无关； (4) υ一定时，φp与 无关。

20 §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.3 异同点 A. 相同点： B. 不同点：
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.3 异同点 A. 相同点： B. 不同点： (1) Ip不可逆=0.785Ip可逆 （α=0.5，n=1） Ip(可逆)>Ip(不可逆) 小幅度：∆φ<10 mV。 (2) φp与υ之间的关系： a. 可逆，φp与υ无关； 这两条是判定反应是否可逆的有效方法。 b. 不可逆，φp与υ有关。 因为， ，所以要界定υ的范围。

21 §6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.1 定量分析 前提条件： ：10-5~10-8 M，原因如下： ① 双层充电电流的影响
§6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.1 定量分析 ：10-5~10-8 M，原因如下： 前提条件： ① 双层充电电流的影响 ，浓度太大，Cd影响严重 υ1(可逆) → υ2 (不可逆)均适用。 小幅度：∆φ<10 mV。 相同的υ下， ② 欧姆极化的影响 ，电流函数。 浓度太小，RL较大，欧姆极化影响大。

22 §6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.2 判断电极反应是否吸附 可逆、不可逆均适用 http://www.zzuli.edu.cn
小幅度：∆φ<10 mV。 可逆、不可逆均适用

23 §6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.3 判断电极反应的可逆性(材料分析) http://www.zzuli.edu.cn
小幅度：∆φ<10 mV。

24 §6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.4 判断电极反应的机理 ① 可逆或完全不可逆 ② 具有前置的化学过程 ③ 具有后置的化学过程
§6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.4 判断电极反应的机理 ① 可逆或完全不可逆 ② 具有前置的化学过程 小幅度：∆φ<10 mV。 ③ 具有后置的化学过程

25 §6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.7.0 概述 当线性扫描达到一定时间t=λ时（或电极电势达到换向电势φλ时），将扫描方向反向，这样WE电势变化如下图1所示。 工作电极电势为： 时， ； 时， ； 小幅度：∆φ<10 mV。 循环伏安理论处理与单程线性电势扫描相同：在 时，正扫曲线与前述单扫伏安法完全相同， 时，回扫曲线与 有关，但当 离 足够远时，至少大于 ，一般要大于 ，则其影响可以忽略。 图1

26 §6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.7.0 概述 所加扫描信号如为三角波（图1），响应曲线如图2所示。 图1 图2
§6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.7.0 概述 所加扫描信号如为三角波（图1），响应曲线如图2所示。 小幅度：∆φ<10 mV。 图1 图2

27 §6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.7.1 几个重要参数 Ipc Ipa
§6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.7.1 几个重要参数 Ipc 计算Ipa时不能象计算Ipc那样从零电流基线起算，而要以正向扫描时的电流衰减曲线作为基线，上图中而1'是1的镜象(以φ=φr为对称轴)，用作计算Ipa的基线。 Ipa 峰值电位差： 若难以确定Ipa的基线，可采用下式计算： 小幅度：∆φ<10 mV。 式中： ：是未经校正的相对于零电流基线的阳 极峰值电流； ：是电势换向处的阴极电流。 循环伏安曲线

28 §6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.7.2 应用 1. 判断电极反应的可逆性 1. 可逆体系； 2. 部分可逆体系；
§6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.7.2 应用 1. 可逆体系； 2. 部分可逆体系； 1. 判断电极反应的可逆性 3. 完全不可逆体系 ① 可逆 不同可逆性的电极体系的循环伏安图 a ，并与电位扫描速度、转换电位φr和扩散系数等无关。 b （mV，25℃） 小幅度：∆φ<10 mV。 ② 部分可逆 （mV，25℃） ③ 完全不可逆 无逆向反应。

29 §6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.7.2 应用 2. 鉴定中间产物 如对于连串的分布电荷传递反应体系：
§6.7 三角波扫描（循环伏安法） 6.7.2 应用 2. 鉴定中间产物 如对于连串的分布电荷传递反应体系： ① 比 负得多，循环伏安曲线如下图(a)所示； ② 时，循环伏安曲线如下图(b)所示； ③ 时，循环伏安曲线如下图(c)所示； ④ 时，循环伏安曲线如下图(d)所示。

30 §6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应 微分电容曲线上“吸附”是物理过程，吸附物质无电化学反应发生；循环伏安曲线上吸附现象是电化学过程，吸附物质发生电化学反应。 苯的氧化（单向），苯存在于电极表面，苯的氧化与还原不可逆 氢在Pt电极上的两种不同的状态 图中阴影产生含义

31 §6.9 循环伏安法测定步骤 氧化还原休系的循环伏安法测定按以下步骤进行 a. 选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极；
§6.9 循环伏安法测定步骤 氧化还原休系的循环伏安法测定按以下步骤进行 a. 选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极； b. 配好电解液，接好电极测定回路； c. 通氮气约30分钟除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态； 苯的氧化（单向），苯存在于电极表面，苯的氧化与还原不可逆 d. 定好电位幅度和扫描速度； e. 进行测定。

32 Thank you !