学习情境9-2 酰化技术 1、概述 2、N-酰化技术 主要介绍N-酰化的基本原理、N-酰化的方法、应用实例 3、C-酰化技术

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1 学习情境9-2 酰化技术 1、概述 2、N-酰化技术 主要介绍N-酰化的基本原理、N-酰化的方法、应用实例 3、C-酰化技术
主要介绍C-酰化的基本原理、C-酰化的方法、应用实例 学习情境9-2 酰化技术

2 9.1 概述 定义：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。
9.1 概述 定义：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。 酰基：从含氧的无机酸、有机羧酸或磺酸等分子中除去羟基后所剩的基团。 N-酰化反应：将酰基引入氮原子上合成酰胺类化合物。 C-酰化反应：将酰基引入碳原子上合成芳酮或芳醛。

3 酰化反应可用下列通式表示： 式中 为酰化剂； Z 可以是X，OCOR，OH，ORˊ，NHRˊ等； G－H为被酰化物；
式中 为酰化剂； Z 可以是X，OCOR，OH，ORˊ，NHRˊ等； G－H为被酰化物； G代表RˊO，R″NH，ArNH，Ar等。

4 常用的酰化剂 酸类，Z＝OH，如甲酸、乙酸、草酸、2-羟基-3-萘甲酸等。 酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。 酰氯，Z＝Cl，如乙酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等。 除此之外，还有弱酸的酯类、乙烯酮以及双乙烯酮等。

5 酰氯、酸酐和羧酸的活泼性次序如下：

6 定义：胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基的反应为N-酰化反应。
被酰化物： 脂肪胺 芳胺 可以是伯胺，也可以是仲胺。

7 伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺
1、反应历程－亲电取代反应 胺类被酰化的相对反应活性是： 伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺

8 2、用羧酸的N-酰化 羧酸反应活性弱，一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸和草酸作酰化剂， 为了使酰化反应尽可能完全并使用过量不太多的羧酸，必须除去反应生成的水 。

9 3、用酸酐的氮酰化 用酸酐对胺类进行酰化反应的通式是： 反应时没有水生成，因此是不可逆的。
酸酐的酰化活性较羧酸为强，除了能用于酰化脂肪族或芳香族伯胺外，还能用于较难酰化的胺类，如仲胺、以及芳环上含有吸电子基团的芳胺类。

10 最常用的酸酐是乙酐，如： 活性强 活性弱

11 4、用酰氯的氮酰化 用酰氯对胺类进行N-酰化反应的通式如下： 酰氯是比相应的酸酐更活泼的酰化剂,容易与脂肪胺或芳香胺发生N－酰化反应，这类反应是不可逆的。 常用的酰氯有长碳链脂肪酸的酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气和三聚氰酰氯等

12 如：

13 5、酰基的水解 酰胺在一定条件下水解生成相应的羧酸和胺。 因此，将氨基化物酰化成为酰胺是保护氨基的最好方法。 通常用乙酸或乙酐

14 9.3 C－酰化 1、C-酰化反应历程 这类反应属于Friedel-Crafts反应，它是一个亲电取代反应。 最酰化剂是酰卤或酸酐。
常用的催化剂是无水三氯化铝。如：

15 2、影响C-酰化反应的因素 （1）被酰化物结构 芳环上有供电基(－CH3、－OH、－OR、－NR2、－NHCOR)时反应容易进行。主要为对位产物，当对位被占据时，才进入邻位。 芳环上有吸电基(－Cl、－NO2、－SO3、－COR)时，使C-酰化反应难进行。 因此，在芳环引入一个酰基后，芳环被钝化，不易发生多酰化、脱酰基和分子重排等副反应

16 （2）催化剂 催化剂的作用是增强酰基上碳原子的正电荷，从而增强进攻质点的亲核能力。路易斯酸的催化活性大小次序为： 质子酸的催化活性顺序为： 路易斯酸的催化活性比质子酸强。路易斯酸中以无水三氯化铝最常用。

17 （3）溶剂 常用的有硝基苯、二硫化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳、石油醚及氯代烃等。 3、C-酰化制芳酮 用酸酐或酰氯作酰化剂使酰基取代芳环上的氢，可制得芳酮。举例如下：

18 （1）邻苯甲酰基苯甲酸及其衍生物的合成 是由邻苯二甲酸酐与苯或甲苯或氯苯反应得到的，进而在硫酸中130℃～140℃脱水闭环即得到蒽醌。
（2）2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮是香料酮麝香的中间体

19 4、 C-酰化制芳酸(C-羧化) 用碳酸酐(即二氧化碳)对芳环进行C-酰化，可以期望在芳环上引入羧基。 但是二氧化碳很不活泼，此法只适用于活泼的酚类羧化制羟基芳酸。

20 作业 1、 芳环上已有的取代基对酰化有何影响？ 2、 比较N-酰化的羧酸法和酸酐法的异同点。