第十三章 羧酸衍生物和碳酸衍生物.

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1 第十三章 羧酸衍生物和碳酸衍生物

2 第一节 羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的命名 1. 酰卤的命名 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 普通命名法：
第一节　羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的命名 1. 酰卤的命名 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 常用英文命名 普通命名法： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 氯甲酰苯甲酸

3 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
2. 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 常用英文命名 普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐

4 3. 酯的命名 普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基--丁内酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯
命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。 常用英文命名 普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基--丁内酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 甲基-4-丁内酯

5 4 . 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； 常用英文命名 N,N- 普通命名法： 异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺
4 . 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； ( C H 3 ) N 2 O - M e t h y l p r o a n m i d 常用英文命名 N,N- 普通命名法： 异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺

6 二 、羧酸衍生物的物性 ★ 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为 固体； ★ 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；
★ 酰胺除甲酰胺外，均是固体；而当酰胺的氮上有取 代基时为液体； ★ 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； ★ 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中 溶解度很小；低级酰胺可溶于水。

7 三、羧酸衍生物的结构和反应性能 氧的碱性 离去基团 -H的活性 羰基的活性

8 -H的活性减小（ -H的 pka 值增大）
W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小） 羰基的活性减小（取决于综合电子效应）

9 1. 羧酸衍生物的水解反应 水解反应的一般情况 } HCl 室温 加热 NH3 长时间回流 请同学考虑：羧酸衍生物水解的主产物是什么?

10 2. 羧酸衍生物的醇解反应 催化剂 催化剂 酯交换 催化剂 请同学考虑： 羧酸衍生物醇解的主产物是什么?

11 羧酸衍生物氨（胺）解的主要产物为酰胺． 羧酸衍生物的活性： 酰卤 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺
3. 羧酸衍生物的氨（胺）解 羧酸衍生物氨（胺）解的主要产物为酰胺． 羧酸衍生物的活性： 酰卤　＞　酸酐　＞　酯　＞　酰胺　　

12 R—CO—L＋ HNu R— CO—Nu＋HL
反应的机制 机制：发生在酰基碳上的亲核取代反应。 过程：先发生亲核加成，然后发生消除反应， 　　　 消去HL 。 反应通式： R—CO—L＋ HNu R— CO—Nu＋HL HNu：亲核试剂 L ：离去基团

13 （一）酯的水解反应机制 1. 碱性水解 同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。

14 反应机理 四面体中间体 是负离子

15 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率快。
碱性水解的讨论 1. 碱性水解速率与 [-OH]成正比。 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率快。 　　　　CH3COOCMe Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt V相对 3. 形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的） 4. 酯的碱性水解是不可逆的。 5. 碱的用量要超过催化量。

16 同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。
2. 酸性水解 同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。 四面体中间体是正离子

17 酸性水解的讨论 1. 酸在反应中的作用有二： ①活化羧基 ②使OH、OR形成 盐而更易离去。 2 在酯 （RCOOR’）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。

18 第三节　碳酸衍生物　油脂　 和原酸脂 一. 碳酸衍生物 光气，活性高 尿素 缩二脲 ， 氨基脲 胍

19 RCONH2+NaOBr RNH2+Na２CO3+H2O
4.　酰胺的霍夫曼降解反应 酰胺同次溴酸钠或次氯酸钠的碱性溶液作用，失去羰基变成伯胺,此反应称为霍夫曼降解 (或重排)反应. RCONH2+NaOBr RNH2+Na２CO3+H2O NaOH 利用这个反应可以制备比原来酰胺少一个碳原子的伯胺.

20 四、乙酰乙酸乙酯及其互变异构 克莱森缩合反应：
（1）定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。

21 １. 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 -OH（稀） 乙酰乙酸乙酯的 -CO2 H+

22 ２.乙酰乙酸乙酯的酸式分解 -OH（浓） H2O H2O C2H5OH

23 ３. 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化 Na+ Na+ CH3I C2H5ONa -C2H5OH CH3COCl NaH -H2
CH3COOC2H5

24 ４.互变异构现象 ★乙酰乙酸乙酯具有如下特性： 和金属钠反应；使溴水褪色；和三氯化铁显色。 ★原因：
乙酰乙酸乙酯可发生互变异构（烯醇式和酮式互变） ★乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定的原因： 亚甲基上的氢活性增强；分子内氢键的形成；共轭体系的延伸。

25 五、代表化合物 在丙二酸二乙酯的分子中有一个活泼的亚甲基，在醇钠等强碱催化下，能产生一个碳负离子，它可以和卤代烃发生亲核反应，生产各种酸；
1.丙二酸二乙酯 丙二酸二乙酯是以氯乙酸为原料经过氰解、酯化得到的二元羧酸酯； 在丙二酸二乙酯的分子中有一个活泼的亚甲基，在醇钠等强碱催化下，能产生一个碳负离子，它可以和卤代烃发生亲核反应，生产各种酸；

26 2.尿素 尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基，所以显碱性，但碱性很弱，不能用石蕊试纸检验。 ★ 水解反应 ★ 放氮反应
★ 生成二缩脲和二缩脲反应

27 3. 氨基甲酸酯类化合物 这类化合物可以看作是碳酸分子中两个羟基分别被氨基（或取代基）和烃氧基取代后生成发化合物。

28 Ⅲ、取代酸 一、 取代酸的命名 羟基酸 醇酸（脂肪族） 酚酸（芳香族） 羰基酸 醛酸 酮酸 卤代酸 氨基酸 取代酸

29 羟基酸的系统命名是把相应的羧酸作为母体，侧链和其它的官能团作为取代基，然后根据系统命名法的有关规定进行命名。
CH3-CH-COOH OH 2-羟基丙酸 或α-羟基丙酸 （乳酸） HOOC-CH-CH2-COOH OH 2-羟基丁二酸 或α-羟基丁二酸 （苹果酸）

30 羰基酸的系统命名和羟基酸一样，也是把相应的羧酸作为母体，侧链和其它的官能团作为取代基，然后根据系统命名法的有关规定进行命名。
　　羰基酸的系统命名和羟基酸一样，也是把相应的羧酸作为母体，侧链和其它的官能团作为取代基，然后根据系统命名法的有关规定进行命名。 H- C-CH2-COOH O HOOC- C-CH2-COOH O 丙醛酸 或3-氧丙酸 （甲酰乙酸） 丁二酮酸 （草酰乙酸）

31 二、 取代酸的主要性质 1. 羟基酸脱水反应 ★ α-醇酸加热时发生双分子脱水，反应生成 交酯；
二、 取代酸的主要性质 1. 羟基酸脱水反应 ★ α-醇酸加热时发生双分子脱水，反应生成 交酯； ★ β-醇酸加热时发生分子内脱水，生成-不饱和酸； ★ γ-醇酸和δ-醇酸加热时易发生分子内酯化反应，生成环状内酯。

32 α和β-酮酸均可脱羧，但β-酮酸比α-酮酸更容易脱羧，如乙酰乙酸在室温下就发生脱羧，生成丙酮：
2. 羰基酸的脱羧反应 α和β-酮酸均可脱羧，但β-酮酸比α-酮酸更容易脱羧，如乙酰乙酸在室温下就发生脱羧，生成丙酮： CH3- C-CH2-COOH O H- C-CH2-COOH + CO2↑ 生物体内的α-酮酸和β-酮酸在酶的催化下也能发生类似的脱羧反应： COOH- C-CH2-COOH O H- C-CH2-COOH + CO2↑ 酶 丙酮酸 草酰乙酸