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液晶聚合物的合成與性能研究具有低熔融和廣闊的液晶象溫度
教授:陳伯寬 學生:郭韋聖 出處: Polymer 46 (2005) 8624–8633 作者: Bor-Kuan Chena,*, Sun-Yuan Tsaya, Jun-Yuan Chenb
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摘要 新型液晶聚合物與改善加工性能和成本比Vectraw合成了酯化和熔融縮聚低。芳香族化合物，6-羥基- 2 -萘酚，2,6-萘二羥酸二甲酯 ，4 -羥基酸或對苯二甲酸，被用來作為多環芳烴棒狀介晶。脂肪族二醇，乙二醇或1,4丁二醇，形成半柔性主鏈液晶聚合物。 LCP的產物經紅外光譜和核磁共振NMRto確定其化學結構。分析結果表明，聚合物具有固有黏度的 分升/克曲軸結構的萘降低熔融溫度（Tm）的LCP（ ℃ ），以方便擠出或注塑成型，並保持相對較高的熱變形溫度為高性能工程塑料應用。 5％熱失重分解溫度在400℃以上。 LCP材料具有良好的耐溶劑性能和低吸濕性。掃描電鏡形態表現出較強的導向表面上在流動方向和許多微纖維結構的一個剖面圖。聚合物的光學紋理觀察聚甲醛顯示了人們強烈雙折射在融化，並表示他們形成向列型液晶相。所有聚合物具有廣闊的液晶相溫度範圍。
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材料 2.1材料 高純度化學品來自各商業行藥品，其中包括6-羥基- 2 -萘酸，對羥基苯甲，醋酸酐，乙二醇，1，4丁二醇，對苯二甲酸和 2,6-萘二甲酸。 溶解在N-二甲基乙胺純化活性炭，然後過濾，以除去雜質。對苯二甲酸精後得到冷卻進一步純化，溶解在乙醇或1,4二氧六環，以除過濾去雜質。純化沉澱添加去離子水，不同催化劑和添加劑，被用來作為沒有收到任何進一步的淨化，包括醋酸鈉，銻（Ⅲ）氧化物，四丁基鈦酸鹽，磷酸三苯酯和Irganox1010。 2.2單體合成 酯化進行了兩個階段。首先，乙醯化激活的酸，然後是單體反應合成與脂肪二醇酯。
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2.2.1 製備醋酸基苯甲酸和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸 單體醋酸基苯甲酸和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸在4-羧基苯甲酸和6-羧基-2-甲酸分別與醋酸酐為溶劑的存在對催化量醋酸鈉[14]。製備的單體的醋酸基苯甲酸然後純化。 6 -乙醯氧基- 2 -萘酸與上面方法類似。熔點為 193 ℃脫落酸為 240 ℃及6 -乙醯氧基- 2 -萘酸（用DSC）。核磁共振被用來確認成功的乙醯化。以下吸收對應不同的氫分子在醋酸基苯甲酸：芳香高：7.3，8.0 ppm的;-甲基：百萬分之2.3;-羧基：Ø10百萬分之一。而吸收不同的氫原子6 -乙醯氧基- 2 -萘酸分子有：芳香高：7.4，7.8，8.0，8.2，8.7 ppm的;-甲基：百萬分之2.3;-羧基：Ø10百萬分之一。
![2.2.1 製備醋酸基苯甲酸和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸 單體醋酸基苯甲酸和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸在4-羧基苯甲酸和6-羧基-2-甲酸分別與醋酸酐為溶劑的存在對催化量醋酸鈉[14]。製備的單體的醋酸基苯甲酸然後純化。 6 -乙醯氧基- 2 -萘酸與上面方法類似。熔點為 193 ℃脫落酸為 240 ℃及6 -乙醯氧基- 2 -萘酸（用DSC）。核磁共振被用來確認成功的乙醯化。以下吸收對應不同的氫分子在醋酸基苯甲酸：芳香高：7.3，8.0 ppm的;-甲基：百萬分之2.3;-羧基：Ø10百萬分之一。而吸收不同的氫原子6 -乙醯氧基- 2 -萘酸分子有：芳香高：7.4，7.8，8.0，8.2，8.7 ppm的;-甲基：百萬分之2.3;-羧基：Ø10百萬分之一。](http://slidesplayer.com/slide/11671539/65/images/4/2.2.1+%E8%A3%BD%E5%82%99%E9%86%8B%E9%85%B8%E5%9F%BA%E8%8B%AF%E7%94%B2%E9%85%B8%E5%92%8C6+-%E4%B9%99%E9%86%AF%E6%B0%A7%E5%9F%BA-+2+-%E8%90%98%E9%85%B8+%E5%96%AE%E9%AB%94%E9%86%8B%E9%85%B8%E5%9F%BA%E8%8B%AF%E7%94%B2%E9%85%B8%E5%92%8C6+-%E4%B9%99%E9%86%AF%E6%B0%A7%E5%9F%BA-+2+-%E8%90%98%E9%85%B8%E5%9C%A84-%E7%BE%A7%E5%9F%BA%E8%8B%AF%E7%94%B2%E9%85%B8%E5%92%8C6-%E7%BE%A7%E5%9F%BA-2-%E7%94%B2%E9%85%B8%E5%88%86%E5%88%A5%E8%88%87%E9%86%8B%E9%85%B8%E9%85%90%E7%82%BA%E6%BA%B6%E5%8A%91%E7%9A%84%E5%AD%98%E5%9C%A8%E5%B0%8D%E5%82%AC%E5%8C%96%E9%87%8F%E9%86%8B%E9%85%B8%E9%88%89%5B14%5D%E3%80%82%E8%A3%BD%E5%82%99%E7%9A%84%E5%96%AE%E9%AB%94%E7%9A%84%E9%86%8B%E9%85%B8%E5%9F%BA%E8%8B%AF%E7%94%B2%E9%85%B8%E7%84%B6%E5%BE%8C%E7%B4%94%E5%8C%96%E3%80%82+6+-%E4%B9%99%E9%86%AF%E6%B0%A7%E5%9F%BA-+2+-%E8%90%98%E9%85%B8%E8%88%87%E4%B8%8A%E9%9D%A2%E6%96%B9%E6%B3%95%E9%A1%9E%E4%BC%BC%E3%80%82%E7%86%94%E9%BB%9E%E7%82%BA+193+%E2%84%83%E8%84%AB%E8%90%BD%E9%85%B8%E7%82%BA+240+%E2%84%83%E5%8F%8A6+-%E4%B9%99%E9%86%AF%E6%B0%A7%E5%9F%BA-+2+-%E8%90%98%E9%85%B8%EF%BC%88%E7%94%A8DSC%EF%BC%89%E3%80%82%E6%A0%B8%E7%A3%81%E5%85%B1%E6%8C%AF%E8%A2%AB%E7%94%A8%E4%BE%86%E7%A2%BA%E8%AA%8D%E6%88%90%E5%8A%9F%E7%9A%84%E4%B9%99%E9%86%AF%E5%8C%96%E3%80%82%E4%BB%A5%E4%B8%8B%E5%90%B8%E6%94%B6%E5%B0%8D%E6%87%89%E4%B8%8D%E5%90%8C%E7%9A%84%E6%B0%AB%E5%88%86%E5%AD%90%E5%9C%A8%E9%86%8B%E9%85%B8%E5%9F%BA%E8%8B%AF%E7%94%B2%E9%85%B8%EF%BC%9A%E8%8A%B3%E9%A6%99%E9%AB%98%EF%BC%9A7.3%EF%BC%8C8.0+ppm%E7%9A%84%3B-%E7%94%B2%E5%9F%BA%EF%BC%9A%E7%99%BE%E8%90%AC%E5%88%86%E4%B9%8B2.3%3B-%E7%BE%A7%E5%9F%BA%EF%BC%9A%C3%9810%E7%99%BE%E8%90%AC%E5%88%86%E4%B9%8B%E4%B8%80%E3%80%82%E8%80%8C%E5%90%B8.jpg "2.2.1 製備醋酸基苯甲酸和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸 單體醋酸基苯甲酸和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸在4-羧基苯甲酸和6-羧基-2-甲酸分別與醋酸酐為溶劑的存在對催化量醋酸鈉[14]。製備的單體的醋酸基苯甲酸然後純化。 6 -乙醯氧基- 2 -萘酸與上面方法類似。熔點為 193 ℃脫落酸為 240 ℃及6 -乙醯氧基- 2 -萘酸（用DSC）。核磁共振被用來確認成功的乙醯化。以下吸收對應不同的氫分子在醋酸基苯甲酸：芳香高：7.3，8.0 ppm的;-甲基：百萬分之2.3;-羧基：Ø10百萬分之一。而吸收不同的氫原子6 -乙醯氧基- 2 -萘酸分子有：芳香高：7.4，7.8，8.0，8.2，8.7 ppm的;-甲基：百萬分之2.3;-羧基：Ø10百萬分之一。")
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2.2.2 亞甲基酯的合成間隔 醋酸基苯甲酸和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸反應與乙二醇或1,4丁二醇分別形成4個單體在液晶塑膠計劃 1 所示。醋酸基90g和乙二醇93g或1,4丁二醇68g，在mole為1:3，跟300ppm的三氧化二銻催化劑被引入反應器中通氮氣。該混合物攪拌30分鐘200轉，並逐步加熱到130 ℃ 。該混合物變成清晰的，然後繼續加熱至210 ℃。醋酸基苯甲酸和乙二醇或丁二醇反應形成的醋酸基苯甲酸-乙二醇 -醋酸基苯甲酸或和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸- 1,4丁二醇- 6 -乙醯氧基- 2 -萘酸的影響。攪拌後8-10hr通氮氣下，反應完成後對收集的95％的理論量的水。 1,4丁二醇多餘的乙二醇和水的副產品或撤回了吸氣。混合後冷卻到室溫，沉澱出白色的產品。該產品是用冰冷的水洗去離子水去除殘留乙二醇或丁二醇，然後乾燥給予的醋酸基苯甲酸-乙二醇-醋酸基苯甲酸（86％產量）和醋酸基苯甲酸-丁二醇-醋酸基苯甲酸（71％產量）。 6 -乙醯氧基- 2 -萘酸-乙二醇 - 6 -乙醯氧基- 2 -萘酸或6 -乙醯氧基- 2 -萘酸-丁二醇- 6 -乙醯氧基- 2 -萘酸，相同合成方法。
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2.3聚合 混合物的醋酸基苯甲酸-乙二醇-醋酸基苯甲酸和6-羥基- 2 -萘酸與mole比為1:1， ppm的Sb2O3和鈦催化劑是放置在一個反應器配備了不銹鋼攪拌器和一個入口和一個出口的氮。氮出口是連接到一個蒸餾塔，導致一接收機提供申請真空。後反應瓶被清除氮清除所有的空氣，當時加熱到熔點混合物（ ℃）。為了抑制分解後在後期反應加入熱穩定劑和抗氧化劑增。燒瓶中，攪拌轉速為200而氮氣流量控制，以避免蒸發反應物。在進行200 ℃5小時，逐漸加熱到280 ℃及乙酸慢慢蒸餾出來。一個用真空吸應用於當沒有更多的餾分注意。直到壓力在反應器被減少10壓力時，一油迴轉真空泵是然後採用真空拉邊攪拌低於 2壓力持續4小時得到的聚合物利用丙酮16小時除去單體和低聚物，然後破真空。
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結果與討論 3.1 單體合成酯化 液晶塑膠材料是通過縮合聚合反應。前聚合，單體通常乙醯增加其反應活性[15]。對於全芳香族聚酯縮聚，幾種有效的催化劑，已知有能力加快反應，如鹼金屬醋酸，合成醋酸基苯甲酸或6 -乙醯氧基- 2 -萘酸，在4-羧基苯甲酸和6-羧基-2-甲酸與乙酸酐反應生成的存在醋酸鈉催化劑。醋酸反應速度慢。為了克服它，過量醋酸酐被用作溶劑以及反應物。 最佳mole比4-羧基苯甲酸或6-羧基-2-甲酸與乙酸酐被認為是1:2.5。對於酯化醋酸基苯甲酸和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸與 乙二醇或1,4丁二醇，反應速度緩慢;300 ppm的三氧化二銻被認為是最佳催化劑用量[14,16]。由於低沸點二醇和高反應溫度（210 ℃ ）， mole比為醋酸基苯甲酸和6 -乙醯氧基- 2 -萘酸向二醇用的是1:3，實現了更好的反應，酯化收率產品結構經 IR和核磁共振。圖1顯示了IR的醋酸基苯甲酸-丁二醇-醋酸基苯甲酸的影響。IR 3000 cm-1(甲基)，1685 cm-1（酯氧化鈣），1610 cm-1和1178 cm-1（乙基）。對於核磁共振中6 -乙醯氧基- 2 -萘酸- 乙二醇的， 6 -乙醯氧基- 2 -萘酸（如圖2）， δ ，2.0， ，和2.48。
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Fig. 1. IR spectrum of ABA–BDO–ABA.
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Fig. 2. 1H NMR spectrum of ANA–EG–ANA.
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3.3.1元素分析 （1）喪失反應物，單體或低聚物，從蒸發了過量的氮流量或較高的反應溫度 （2）溶解性差的二元酸反應性差，因此在最初階段聚合 （3）差異的反應過程中單體聚合，從而導致不同的聚合物組成，即所謂的作文漂移[18]。 核磁共振分析 核磁共振光譜對聚合物分為兩部分，第一顯示的芳香質子在低場區（ ppm），且第二個是亞甲基質子在該地區 ppm的。一個典型的核磁共振（CDCl3中）光譜以及聚合物P3的，載於圖 3。存在的亞甲基在這種聚合物和靈活的間隔期間，沒有打破熔融縮聚與二元酸。分析表明，該聚合物具有熱穩定性與序列顯示在計劃 2。這一結果是一致的以TGA數據將在下面討論。
![3.3.1元素分析 （1）喪失反應物，單體或低聚物，從蒸發了過量的氮流量或較高的反應溫度 （2）溶解性差的二元酸反應性差，因此在最初階段聚合 （3）差異的反應過程中單體聚合，從而導致不同的聚合物組成，即所謂的作文漂移[18]。 核磁共振分析 核磁共振光譜對聚合物分為兩部分，第一顯示的芳香質子在低場區（ ppm），且第二個是亞甲基質子在該地區 ppm的。一個典型的核磁共振（CDCl3中）光譜以及聚合物P3的，載於圖 3。存在的亞甲基在這種聚合物和靈活的間隔期間，沒有打破熔融縮聚與二元酸。分析表明，該聚合物具有熱穩定性與序列顯示在計劃 2。這一結果是一致的以TGA數據將在下面討論。](http://slidesplayer.com/slide/11671539/65/images/10/3.3.1%E5%85%83%E7%B4%A0%E5%88%86%E6%9E%90+%EF%BC%881%EF%BC%89%E5%96%AA%E5%A4%B1%E5%8F%8D%E6%87%89%E7%89%A9%EF%BC%8C%E5%96%AE%E9%AB%94%E6%88%96%E4%BD%8E%E8%81%9A%E7%89%A9%EF%BC%8C%E5%BE%9E%E8%92%B8%E7%99%BC%E4%BA%86%E9%81%8E%E9%87%8F%E7%9A%84%E6%B0%AE%E6%B5%81%E9%87%8F%E6%88%96%E8%BC%83%E9%AB%98%E7%9A%84%E5%8F%8D%E6%87%89%E6%BA%AB%E5%BA%A6+%EF%BC%882%EF%BC%89%E6%BA%B6%E8%A7%A3%E6%80%A7%E5%B7%AE%E7%9A%84%E4%BA%8C%E5%85%83%E9%85%B8%E5%8F%8D%E6%87%89%E6%80%A7%E5%B7%AE%EF%BC%8C%E5%9B%A0%E6%AD%A4%E5%9C%A8%E6%9C%80%E5%88%9D%E9%9A%8E%E6%AE%B5%E8%81%9A%E5%90%88+%EF%BC%883%EF%BC%89%E5%B7%AE%E7%95%B0%E7%9A%84%E5%8F%8D%E6%87%89%E9%81%8E%E7%A8%8B%E4%B8%AD%E5%96%AE%E9%AB%94%E8%81%9A%E5%90%88%EF%BC%8C%E5%BE%9E%E8%80%8C%E5%B0%8E%E8%87%B4%E4%B8%8D%E5%90%8C%E7%9A%84%E8%81%9A%E5%90%88%E7%89%A9%E7%B5%84%E6%88%90%EF%BC%8C%E5%8D%B3%E6%89%80%E8%AC%82%E7%9A%84%E4%BD%9C%E6%96%87%E6%BC%82%E7%A7%BB%5B18%5D%E3%80%82+%E6%A0%B8%E7%A3%81%E5%85%B1%E6%8C%AF%E5%88%86%E6%9E%90+%E6%A0%B8%E7%A3%81%E5%85%B1%E6%8C%AF%E5%85%89%E8%AD%9C%E5%B0%8D%E8%81%9A%E5%90%88%E7%89%A9%E5%88%86%E7%82%BA%E5%85%A9%E9%83%A8%E5%88%86%EF%BC%8C%E7%AC%AC%E4%B8%80%E9%A1%AF%E7%A4%BA%E7%9A%84%E8%8A%B3%E9%A6%99%E8%B3%AA%E5%AD%90%E5%9C%A8%E4%BD%8E%E5%A0%B4%E5%8D%80%EF%BC%88+ppm%EF%BC%89%EF%BC%8C%E4%B8%94%E7%AC%AC%E4%BA%8C%E5%80%8B%E6%98%AF%E4%BA%9E%E7%94%B2%E5%9F%BA%E8%B3%AA%E5%AD%90%E5%9C%A8%E8%A9%B2%E5%9C%B0%E5%8D%80+ppm%E7%9A%84%E3%80%82%E4%B8%80%E5%80%8B%E5%85%B8%E5%9E%8B%E7%9A%84%E6%A0%B8%E7%A3%81%E5%85%B1%E6%8C%AF%EF%BC%88CDCl3%E4%B8%AD%EF%BC%89%E5%85%89%E8%AD%9C%E4%BB%A5%E5%8F%8A%E8%81%9A%E5%90%88%E7%89%A9P3%E7%9A%84%EF%BC%8C%E8%BC%89%E6%96%BC%E5%9C%96+3%E3%80%82%E5%AD%98%E5.jpg "3.3.1元素分析 （1）喪失反應物，單體或低聚物，從蒸發了過量的氮流量或較高的反應溫度 （2）溶解性差的二元酸反應性差，因此在最初階段聚合 （3）差異的反應過程中單體聚合，從而導致不同的聚合物組成，即所謂的作文漂移[18]。 核磁共振分析 核磁共振光譜對聚合物分為兩部分，第一顯示的芳香質子在低場區（ ppm），且第二個是亞甲基質子在該地區 ppm的。一個典型的核磁共振（CDCl3中）光譜以及聚合物P3的，載於圖 3。存在的亞甲基在這種聚合物和靈活的間隔期間，沒有打破熔融縮聚與二元酸。分析表明，該聚合物具有熱穩定性與序列顯示在計劃 2。這一結果是一致的以TGA數據將在下面討論。")
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3.3.3 物理性質 Fig. 4. X-ray diffractograms of liquid crystalline polymers.
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Fig. 5. TGA results of polymers under nitrogen.
3.4 熱性能 Fig. 5. TGA results of polymers under nitrogen.
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Fig. 6. DMA diagram of P1.
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Fig. 7. (a) SEM micrograph of polymer (P2, 1000. )
Fig. 7. (a) SEM micrograph of polymer (P2, 1000!). (b) Cryogenic fracture surface of P1 with 1000 magnification
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Fig. 8. Nematic mesophases of P3: (a) Marble texture at 330 ℃ ,and (b) thread texture at 290 ℃
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Fig. 9. Polarized optical micrographs of polymer P2
Fig. 9. Polarized optical micrographs of polymer P2. (a) Schlieren texture observed at 285 ℃, (b) changed to droplet texture upon heating to 350 ℃, and (c) became schlieren texture under cooling from isotropic melt .
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結論 1.聚合物採用熔融縮聚合成 2.液晶塑膠材料具有良好的耐溶劑性能和低吸濕性 3.改進後液晶塑膠成本較低
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