五、氟化物 (一)定义     氟是人体必需微量元素之一，缺氟易患龋齿病．饮用水中含氟的适宜浓度为0.5-1.0mg／L(F-)。当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患魔齿病 。如水中含氟高于4mg／L时，则可导致氟骨病。 (二)方法    

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1 五、氟化物 (一)定义     氟是人体必需微量元素之一，缺氟易患龋齿病．饮用水中含氟的适宜浓度为 mg／L(F-)。当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患魔齿病 。如水中含氟高于4mg／L时，则可导致氟骨病。 (二)方法    

2 测定水中氟化物的主要方法有： 一、离子色谱法：0.01mg/L-100 mg/L 二、氟离子选择电极法： 0.05mg/L-1900mg/L

3 2. 离子选择电极法 原理： 氟化镧单晶对氟离子有选择性响应，以LaF3膜电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成工作电池：
2. 离子选择电极法 原理： 氟化镧单晶对氟离子有选择性响应，以LaF3膜电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成工作电池： Ag，AgCl Cl-(0.3mol/L)，F-(0.00lmol/L) LaF3(单晶膜) 待测液 KCl(饱和) Hg2Cl2，Hg 原电池的电动势(E)随溶液中氟离子的浓度的变化而改变，即 E——lg a F-成线性关系 K与内外参比电极，内参比溶液中F- 活度有关， 当实验条件一定时为常数。

4 直接电位法测定装置 参比电极 指示电极 (离子选择性电极) 电位差计 mV

5 电极腔体 内参比电极银-氯化银丝 敏感膜LaF3单晶 内参比溶液(0.1MNaF和 0.1MNaCl 氟离子选择性电极

6  如果用专用离子计测量，经校准后，可  对基体复杂的样品，宜采用标准加入法。 程序： ▲ 配制标准系列； ▲ 作E—lgaF-标准曲线；
▲ 测水样E求水样aF-（CF-） 说明：  如果用专用离子计测量，经校准后，可 以直接示被测溶液中F-的浓度。  对基体复杂的样品，宜采用标准加入法。

7  某些高价阳离子(Al3+、Fe3+、Si4+)[与F-形成
络合物]和 H+； 干扰物： 干扰消除：  在碱性溶液中，OH-浓度大于F-浓度的1/10时。  控制PH 5～9；  加入总离子强度调节剂(TISAB)。

8 TISAB： 一种含有强电解质、络合剂、pH缓冲剂的溶液。 作用：  消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异， 使离子活度系数保持一致；
 消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异， 使离子活度系数保持一致；  络合干扰离子：使络合态的氟离子释放出来；  缓冲pH变化，保持溶液有合适的pH范围(5～8)。

9 总离子强度缓冲溶液(TISAB) 例如， 氟离子选择电极用于直接测定水源水或其他水中F-浓度时，采用的TISAB成分为：
0.1mol/LNaCl, 0.25mol/LHAc, 0.75mol/LNaAc（缓冲溶液）, 0.001mol/L柠檬酸（络合Fe3+, Al3+等干扰离子，防止干扰），pH=5.0, 总离子强度为1.75。 大量电解质加入后，溶液中的离子强度主要由加入的物质决定，水样可在相同的离子强度下与标准样品进行比较。

10 氟离子选择电极法的特点 测定简便、快速、灵敏、选择性好，可而测定浑浊、有色的水样。
最低检出浓度为0.05mg/L，测定上限可达到1900mg/L 适用于地表水、地下水、工业废水中氟化物的测定。

11 （三）、氟试剂分光光度法 氟试剂——茜素络合剂(ALC) 试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧 介质：pH4.1的乙酸盐缓冲介质
    显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物La-ALC-F     最大吸收波长：620nm     检出浓度范围：0.05mg／L～约1.80mg／L     适用水体范围：地面水，地下水和工业废水 干扰物质：Pb2+,Zn2+,Cu2+,Co2+,Cd2+能与ALC形成红色络合物；Al3+,Be2+与F-形成络离子，PO43-, SO42-与La2+反应。消除干扰：水样预蒸馏

12 思考题 用电极法测定水中氟化物时，加入总离子强度调节剂的作用是( ) 。 （1）增加溶液总离子强度，使电极产生响应； （2）络合干扰离子； （3）保持溶液总离子强度，弥补水样中总离子浓度与活度之间的差异； （4）调节水样酸碱度； （5）中和强酸、强碱、使水样pH值呈中性。 电极法测定水中氟化物时，以 电极与 电极组成了一对电化学电池，当溶液离子强度一定时，其电动势与 成正比。

13 六、含氮化合物 5种形态的氮： 氨氮(NH3+NH4+) 亚硝酸盐氮(NO2-) 硝酸盐氮(NO3-)
有机氮（蛋白质、尿素、氨基酸、胺类、腈化物、硝基化合物等） 总氮 前4者之间通过生物化学作用可以相互转化。

14 测定意义 水中含氮化合物是一项重要的卫生指标，可以反映水体受污染的程度与进程。最初进入水中的是有机氮和氨氮，有机氮分解为氨氮，在有氧条件下，氨氮被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐。若水中含有大量有机氮和氨氮，说明水新近受到污染，因此具有较大的潜在健康危害；若水中含氮化合物主要是硝酸盐，说明水受到污染已经有较长时间，自净过程已基本完成，对公共卫生影响不大。 含氮过多时，促使藻类等浮游生物的大量繁殖，形成水华或赤潮，造成水体富营养化。 化合氮对人体和生物有毒害作用。水中氨氮超过3mg/L，鱼类死亡。亚硝酸盐可使人体失去输送氧的能力，还会与仲胺类反应生成致癌性物质。硝酸盐本身无毒，但摄入人体后会转变成亚硝酸盐而出现毒性。

15 含氮化合物分析方法 （1）氨氮 分光光度法（纳氏试剂分光光度法、水杨酸-次氯酸盐分光光度法） 气相分子吸收光谱法 离子选择电极法 滴定法
（2）亚硝酸盐氮 N－(1－萘基)－乙二胺分光光度法 离子色谱法 （3）硝酸盐氮 酚二磺酸分光光度法 紫外分光光度法 （4）凯氏氮 （5）总氮

16 （一）氨氮 定义： 指以游离氨（或称非离子氨，NH3）和离子氨（NH4+）形式存在的氮，两者的组成比决定于水的pH值。 来源：
来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。

17 测定氨氮的方法 纳氏试剂分光光度法(GB7479-87): 0.025mg／L-2mg／L
气相分子吸收光谱法（HJ/T ）：0.005mg/L-100mg/L 电极法: 0.07～1400 mg/L 滴定法(GB ) 分光光度法灵敏、稳定，但水样有色、浑浊和含钙、镁、铁等金属离子及硫化物、醛、酮类等干扰测定，需作相应的预处理。 电极法不需要对水样进行预处理，但再现性和电极寿命存在问题。 气相分子吸收光谱法简单。 滴定法用于氨氮含量较高的水样。

18 2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O
纳氏试剂—碘化汞和碘化钾的强碱溶液 2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O 本法检测限为: 0.025mg／L-2mg／L 黄棕色 本法适用于地面水、地下水和污（废）水中氨氮的测定 410——425nm 比色定量

19 思考题 水中氨氮是指以 或 形式存在的氮。常用的测定方法有 、 和 方法。 纳氏试剂是用 、 和 试剂配制而成。
水中氨氮是指以 或 形式存在的氮。常用的测定方法有 、 和 方法。 纳氏试剂是用 、 和 试剂配制而成。 简述纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮的原理。

20 2.水杨酸-次氯酸光度法（ NH3 ） 在亚硝基铁氰化钠存在下， 氨与水杨酸和次氯酸反应生成 蓝色化合物
该法检测限为：0.01mg／L－1mg／L 697nm 比色定量

21 3. 气相分子吸收光谱法 水样中加入次溴酸钠，将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐，再加入柠檬酸和乙醇溶液，亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管，测量该气体对锌空心阴极灯发射的213.9nm特征波长光的吸光度，以标准曲线法定量。 方法最低检出限为0.005mg/L，测定上限为100mg/L。 适用于地表水、地下水、海水等水中氨氮的测定。

22 4．氨离子选择电极法 气敏氨电极：（复合电极） ①指示电极（平头pH玻璃电极）； ②参比电极（银-氯化银电极）；
③内充液（0.01摩尔/升NH4Cl）； ④套管底选择性透气膜（聚四氟乙烯， 微孔，疏水，选择性，透气）。

23 原理： ①加入强碱，使铵盐转化为氨： NH4+ + OH- = H2O + NH3 ②生成的氨由扩散作用通过透气膜进入液膜内充液中
（水分子和其他离子不能通过），引起下列平衡反应右移： H2O + NH3 = NH4+ + OH- [OH-] = K[NH3] / [NH4+] = K′ [NH3] ③ 内充液中OH-浓度随氨浓度的升高而增加。同时，膜内 的pH平面玻璃电极对OH-迅速响应，引起电位变化。 [NH3] ∝ [OH—] ∝ φ电极 ∝ E E = Eo lgCNH4+ （25℃）

24 特点： ◆ 检出限：0.07～1400 mg/L（氨氮） ◆ 范围：地面水，生活用水，工业废水等。

25 5. 滴定法     当水样中的氨氮较高时，可用该方法．取一定量水样，调节pH在 ，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用硫酸标准溶液滴定至绿色转变为淡紫色根据硫酸标准溶液消耗量和水样体积计算氨氮含量。

26 (二)亚硝酸盐氮   亚硝酸盐氮(NO2－－N)是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。   

27 亚硝酸盐氮测定方法 1. N－(1－萘基)－乙二胺分光光度法： 0.003mg／L－0.20 mg／L 2. 离子色谱法：0.03 mg／L

28 1. N－(1－萘基)－乙二胺分光光度法     在pH值为1.8±0.3的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N－(1－萘基)－乙二胺偶联生成红色染料，540nm处进行比色测定。 方法检测范围为： 0.003mg／L－0.20 mg／L。 适用于各种水中亚硝酸盐氮的测定。

29 2. 气相分子吸收光谱法 在柠檬酸介质中，加入无水乙醇，将亚硝酸盐迅速分解，生成二氧化氮。用空气载入气相分子吸收光谱仪。
方法最低检出限为0.012mg/L，测定上限为10mg/L。

30 思考题 亚硝酸盐是 循环的中间产物，亚硝酸盐在水体中很不稳定，在 作用下，可氧化成硝酸盐，在 也被还原为氨。

31 （三）硝酸盐氮 硝酸盐氮是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。
清洁的地面水硝酸盐氮含量较低，受污染水体和深层地下水中硝酸盐氮含量较高。制革、酸洗废水，某些生化处理设施的出水和农田排水中常含大量硝酸盐。 人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转化成亚硝酸盐而呈现毒性作用。

32 硝酸盐氮测定方法 1.酚二磺酸分光光度法 2.气相分子吸收光谱法 3.紫外分光光度法 4.离子选择电极法 5.离子色谱法
酚二磺酸法显色稳定，测定范围较宽。 紫外分光光度法和离子选择电极法可进行在线快速测定。

33 1. 酚二磺酸分光光度法 原理：硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，于碱性溶液中又生成黄色的化合物，在410nm处测其吸光度。 干扰及消除：水样中共存氯化物、亚硝酸盐、铵盐、有机物、碳酸盐时，产生干扰，应作适当前处理。加入硫酸银溶液，使氯化物沉淀，过滤除去；加高锰酸钾溶液，使亚硝酸盐氧化为硝酸盐，从硝酸盐氮测定结果中减去亚硝酸盐氮量。水样浑浊、有色时，可加入少量氢氧化铝悬浮液，吸附、过滤除去。 适用范围：适用于测定饮用水、地下水、清洁地面水中的硝酸盐氮。检出限为0.02mg/L－2.0mg/L。

34 2.气相分子吸收光谱法（HJ/T ) 原理：水样中硝酸盐在盐酸介质中，70C下用还原剂快速还原分解，生成一氧化氮气体，被空气载入气相分子吸收光谱仪，测量其对镉空心阴极灯发射的214.4nm特征波长光的吸光度。 干扰及消除：NO2-、SO32-、S2O32-对测定产生明显干扰，NO2-可在加酸前用氨基磺酸还原成N2除去；SO32-、S2O32-可用氧化剂将其氧化成SO42-；含挥发性有机物，可用活性炭吸附除去。 方法测定范围0.006mg/L-10mg/L，适合各种水体中硝酸盐氮的测定。

35 3. 紫外分光光度法(HJ/T 346-2007) 硝酸根离子对220nm波长光有特征吸收，与其标准溶液对该波长光的吸收程度比较定量。
检出限为0.08mg/L－4mg/L。本法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定。 对含有机物、表面活性剂、亚硝酸盐、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐的水样，需进行预处理。如，用氢氧化铝絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂可除去浊度、高价铁、六价铬和大部分常见有机物。

36 紫外分光光度法(HJ/T ) 溶解性有机物在220nm也有吸收，一般引入一个经验校正值。该校正值为在275nm处（硝酸根在此波长没有吸收）测得吸光度的两倍。在220nm吸光度减去经验校正值即为硝酸根离子的净吸光度。

37 思考题 简述酚二磺酸分光光度法测定硝酸盐氮的原理。 简述紫外分光光度法测定硝酸盐氮的原理。

38 （四）、凯氏氮 是指以基耶达（Kjeldahl）法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。此类有机氮化合物主要有蛋白质、氨基酸、肽、核酸、尿素等，不包括叠氮化合物、硝基化合物。 由于一般水中存在的有机氮化物多为蛋白质、氨基酸、肽、核酸、尿素等，可用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。

39 凯氏氮的测定要点 取适量水样于凯氏烧瓶中，加入浓硫酸和催化剂（硫酸钾）加热消解，将有机氮转变为氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。 凯氏氮在评价湖泊、水库等水的富营养化时，是一个有意义的指标，

40 （五）、总氮 总氮包括有机氮和无机氮化合物（氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮）。水体总氮含量是衡量水质的重要指标之一。 测定方法：
1、加和法：分别测定有机氮、氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的量，然后加和之。 2、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法：在水样中加入碱性过硫酸钾溶液，于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮、亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐，再用紫外分光光度法（或离子色谱法、气相分子吸收光谱法）测定硝酸盐氮含量，即为总氮含量。 3、仪器测定法（燃烧法）：在专门的总氮测定仪中进行，快速方便。

41 思考题 简述用气相分子吸收光谱法测定氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的原理。
总氮的测定方法是分别测定 和 后，采用加和的方法。或以 氧化，使 和 转变为 盐后，再以 分光光度法测定或还原为 后，用 光度法进行测定。 简述硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定水中总氮的方法原理。 测定凯氏氮的意义是什么？

42 七、硫化物 来源：地下水（特别是温泉水）及生活污水常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由微生物的作用，使硫酸盐还原或含硫有机物分解产生的。焦化、造气、选矿、造纸、印染、制革等工业废水中也含有硫化物。 种类：水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。 测定意义：硫化氢毒性很大，可危害细胞色素，氧化酶，造成细胞组织缺氧，甚至危及生命：它还腐蚀金属设备和管道，并可被微生物氧化成硫酸，加剧腐蚀性。因此，是水体污染的重要指标。

43 硫化物测定方法 一、亚甲基蓝分光光度法 二、碘量法 三、间接火焰原子吸收法 四、气相分子吸收光谱法（HJ/T ）

44 （一）、亚甲基蓝分光光度法 在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料，665nm波长处比色定量。方法检出限为0.02mg／L(S2-)－0.8mg／L。

45 （二）．碘量法 比较成熟的测定水中高浓度硫化物的方法。 应用范围： 测定浓度＞1毫克/升的硫化物。 原理：
1. 硫化物与醋酸锌生成白色硫化锌沉淀。 2. 溶于酸中，加入过量碘液， 碘和硫化物作用 析出硫。 3. 用硫代硫酸钠标液滴定剩余的碘，计算硫 化物含量。 Zn2+ + S2- = ZnS↓(白色) ZnS + 2HCl = H2S + ZnCl H2S + I2 = 2HI +S↓ I2 +2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI

46 计算： 式中： V0—滴定空白时消耗Na2S2O3标液体积（ml）； V1—滴定水样时消耗Na2S2O3标液体积(ml)；
C—Na2S2O3标液浓度（mo1/L）； V—水样体积（ml）； 16.03—硫（S/2）的摩尔质量（g/mol）。

47 作业 碘量法标定硫化物溶液时，取10.0mL待标液加水稀释至100mL，用0.1025mol/L的Na2S2O3溶液滴定消耗13.50mL，同时做空白滴定时消耗Na2S2O3溶液21.50mL，计算待标液的浓度为多少mg/L？

48 思考题 水中硫化物包括溶解性的 、 、 ，存在于悬浮物中的可溶性硫化物，酸可溶性金属硫化物以及未电离的 、无机类硫化物。

49 （三）间接火焰原子吸收法 在水样中加入磷酸，将硫化物转化为硫化氢，用氮气带出，通入含有一定量铜离子的吸收液，生成硫化铜沉淀，沉淀分离后，用火焰原子吸收法测定上清液中剩余铜离子，对硫化物进行间接测定。

50 （四）气相分子吸收光谱法 在水样中加入磷酸，将硫化物转化为H2S气体，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管内，测量对200nm附近光的吸光度。 方法测定范围0.005mg/L-10mg/L。适用于各种水样的硫化物测定。

51 思考题 分析比较碘量法、分光光度法和间接原子吸收分光光度法测定水中硫化物的优缺点。

52 八、磷(总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷)
存在形式：在天然水和废水中，磷主要以各种磷酸盐、有机磷(如磷脂等) 形式存在，也存在于腐殖质粒子、水生生物中。磷是生物生长必需元素之一，但水体中磷含量过高，会导致富营养化，使水质恶化。 主要来源：化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的废水和生活污水。 测定方法：当需要测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷形式的磷时，可按图2－38所示预处理方法转变成正磷酸盐分别测定。正磷酸盐的测定方法有离子色谱法、钼锑抗分光光度法、孔雀绿—磷钼杂多酸分光光度法、罗丹明6G荧光分光光度法、气相色谱法(FPD)等。

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54 钼酸铵分光光度法 在酸性条件下，水样中溶解性正磷酸盐与钼酸铵反应，生成淡黄色的磷钼杂多酸，再与钒反应生成黄色的钒磷钼酸，波长 nm测定吸光度，标准曲线法定量。测定范围 mg/L。 适用于地表水、生活污水、工业废水。

55 钼锑抗分光光度法 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原，生成蓝色络合物(磷钼蓝)，于700nm波长处测量吸光度，用标准曲线法定量。 该方法最低检出浓度为0.0lmg／L，测定上限为0.6mg／L。 适用于地表水和废水。

56 思考题 简述钼酸铵分光光度法测定水中总磷的原理。 水中磷的测定，通常按其存在的形式，而分别测定 、 和 磷。

57 小结 1. 酸度 酸碱指示剂滴定法 电位滴定法 2. 碱度 3.pH值 玻璃电极法 比色法 4.溶解氧（DO） 碘量法 修正的碘量法
氧电极法 5.氰化物 硝酸银滴定法 分光光度法 6.氟化物 离子色谱法 离子选择电极法 氟试剂分光光度法

58 7.含氮化合物 （1）氨氮 纳氏试剂分光光度法 水杨酸-次氯酸盐分光光度法 气相分子吸收分光光度法 滴定法 （2）亚硝酸盐氮 N－(1－萘基)－乙二胺分光光度法 离子色谱法 气相分子吸收光谱法 （3）硝酸盐氮 酚二磺酸分光光度法 气相分子吸收光谱法 紫外分光光度法 离子色谱法 离子选择电极法 （4）凯氏氮 （5）总氮

59 8.硫化物 对氨基二甲基苯胺分光光度法 碘量法 间接火焰原子吸收法 气相分子吸收光谱法 9.磷 钼锑抗分光光度法 孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法

60 小结 离子选择电极法： pH值、溶解氧、氟化物、硝酸盐氮、 离子色谱法：氟化物、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮
气相分子吸收光谱法：氨氮、亚硝酸盐氮、硫化物、 分光光度法：氰化物、氟化物、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、硫化物、磷 滴定法：酸度、碱度、溶解氧、氰化物、氨氮、硫化物、