第十二章 含氮化合物 对应《有机化学》汪小兰 第十二章含氮化合物.

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1 第十二章 含氮化合物 对应《有机化学》汪小兰 第十二章含氮化合物

2 本章目录 Ⅰ 硝基化合物 Ⅱ 胺 12.1 硝基化合物的分类&命名 12.2 硝基的表达方式与结构 12.3 物理性质
Ⅰ 硝基化合物 12.1 硝基化合物的分类&命名 12.2 硝基的表达方式与结构 本章目录 12.3 物理性质 12.4 硝基化合物的化学性质 Ⅱ 胺 12.5 胺的分类、命名 12.6 胺的物性 12.7 胺的化学性质 12.8 四级铵盐(季铵盐)

3 Ⅰ 硝基化合物(P219) 12.1硝基化合物的分类&命名. 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物. 根据烃的不同分类为：
脂肪族硝基化合物(R-NO2) 芳香族硝基化合物(Ar-NO2) 命名: 硝基总是取代基，以相应烃为母体。

4 12.1硝基化合物的分类&命名. 硝酸 硝酸酯 硝基 化合物 亚硝酸 亚硝酸酯 亚硝基 化合物

5 例： 硝酸甲酯 亚硝酸乙酯 硝基甲烷 邻硝基甲苯 对硝基甲苯 命名： 硝酸酯、亚硝酸酯与有机酸酯命名相同
命名： 硝酸酯、亚硝酸酯与有机酸酯命名相同 例： 硝酸甲酯 亚硝酸乙酯 硝基化合物、亚硝基化合物则将硝基和亚硝基作取代基 硝基甲烷 邻硝基甲苯 对硝基甲苯

6 爆炸性： 三硝酸甘油酯 2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）

7 用途：炸药，香料， 高能燃料(CH3NO2) 人造麝香

8 12.2硝基的表达方式与结构 两个等价的共振式，结构是对称的。 结构示意图

9 硝基的电子效应 硝基的同分异构体 硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体。 R-NO2，R-O-N=O Ar-NO2，Ar-O-N=O
强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 硝基的同分异构体 硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体。 R-NO2，R-O-N=O Ar-NO2，Ar-O-N=O

10 12.3 物理性质(P220) 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。

11 还原剂不同以及还原条件的差异，可以使反应停留在不同阶段，如：
12.4 硝基化合物的化学性质(P221) 12.4.1还原： 硝基化合物还原时经过下列许多阶段 还原剂不同以及还原条件的差异，可以使反应停留在不同阶段，如：

12 最常用的是将硝基化合物还原成伯胺，通常使用铁粉或锌粉在酸性条件下还原，若使用催化加氢还原则更具有绿色反应的意义
a a 最常用的是将硝基化合物还原成伯胺，通常使用铁粉或锌粉在酸性条件下还原，若使用催化加氢还原则更具有绿色反应的意义

13 12.4.2酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。溶于氢氧化钠水溶液，以此性质区分不同硝基化合物。原因是给出质子后负碳离子因电荷分散而稳定. (酸式) (假酸式) 在平衡体系中，烯醇式很少，而在碱性条件下以烯醇式为主，烯醇式容易作为亲核试剂发生加成或取代反应。如：

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15 硝基对芳环邻`对位上取代基的影响（P２２１） 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。

16 2°使酚的酸性增强

17 （补）与亚硝酸的反应 溶于NaOH,显红色 蓝色结晶 不溶于NaOH, 蓝色不变
第三级硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

18 本章目录 Ⅰ 硝基化合物 Ⅱ 胺 12.1 硝基化合物的分类&命名 12.2 硝基的表达方式与结构 12.3 物理性质
Ⅰ 硝基化合物 12.1 硝基化合物的分类&命名 12.2 硝基的表达方式与结构 本章目录 12.3 物理性质 12.4 硝基化合物的化学性质 Ⅱ 胺 12.5 胺的分类、命名 12.6 胺的物性 12.7 胺的化学性质 12.8 四级铵盐(季铵盐)

19 Ⅱ 胺 12.5.1 胺的分类： 12.5.2 胺的命名: 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺 1) 普通命名法：可用胺为官能团，如：
Ⅱ 胺 胺的分类、命名 (P222) 胺的分类： 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐 胺的命名: 1) 普通命名法：可用胺为官能团，如： 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺

20 注意比较 脂肪胺：氮原子直接与脂肪烃相连 芳香胺：氮原子直接与芳香环相连

21 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime
2). 习惯命名法： 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位 CH3NH2 甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺 OH N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime 3-甲基- N,N-二乙基-2-戊胺

22 2,5-二(三氟甲基)苯胺

23 3). 胺盐和四级铵化合物的命名： 甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵

24 12.6 胺的物理性质 (P223) 胺具有特殊的气味； 二甲胺（鱼腥味）） 丁二胺（腐肉胺） 戊二胺（尸胺）极臭而剧毒
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 二甲胺（鱼腥味）） 丁二胺（腐肉胺） 戊二胺（尸胺）极臭而剧毒 胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；沸点比烃高，比醇低

25 12.7 胺的化学性质 12.7.１ 胺的结构和碱性 12.7.２ 胺的酰化和欣斯堡反应 胺与亚硝酸的反应

26 12.7.１ 胺的结构和碱性 1 ）结构(P369) （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。

27 没有分离得到过 这对异构体 已拆分出一对 对映体。
（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。 E = kJ/mol 没有分离得到过 这对异构体 已拆分出一对 对映体。

28 2） 胺的碱性 (P225) 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺

29 √ 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°> 2°> 1°
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + 综合上述各种因素， √ 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 季胺>脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺 √ 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°> 2°> 1°

30 > > > 补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质 （1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：
（2）若取代基是吸电子基团—碱性降低，如： 例如：比较下列化合物碱性大小 供电子基团 吸电子基团 > > >

31 比较下列化合物的碱性强弱 B > D > A > C

32 (4) 胺的成盐反应 胺有碱性，遇酸能形成盐。 成盐反应的应用 * 用于鉴定 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。
(4) 胺的成盐反应 胺有碱性，遇酸能形成盐。 RNH2 + CH3COOH CH3COO- +NH3R 成盐反应的应用 * 用于分离提纯 + - 不溶于水 溶于水 不溶于水 * 用于鉴定 所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。

33 § 季铵盐和季铵碱 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷： 一、季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：
§ 季铵盐和季铵碱 一、季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷： 具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。

34 二、季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺
游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： * 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。 * 若用AgOH，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：

35 霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。
季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 。 。 霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。 若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇

36 练习 完成下列反应，写出主要产物。 (1) (2) ?

37 H-NH2 NH3 R‘2NH 放热反应，产物酰胺均为固体。 1 ） 胺的酰化 12.7.２ 胺的酰化和欣斯堡反应(P226-227)
氢氧化钠 或吡啶 R‘2NH 放热反应，产物酰胺均为固体。

38 酰基铵盐（不能析离）

39 √ 2) 欣斯堡反应 反应现象分析： OH- 油状物消失 H+ 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为欣斯堡反应。 1)NaOH
√ 2) 欣斯堡反应 定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为欣斯堡反应。 反应现象分析： 1)NaOH 1o胺 + 磺酰氯 沉淀 沉淀溶解 2) H+ 2o胺 + 磺酰氯 沉淀 （既不溶于酸，又不溶于碱） 3o胺 + 磺酰氯 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl OH- 油状物消失 H+

40 伯胺 RNH2 + 仲胺 R2NH + + NaCl NaOH-H2O NaOH H+ NaOH-H2O 欣斯堡反应的反应式
磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。 伯胺 NaOH-H2O RNH2 + NaOH H+ 仲胺 NaOH-H2O R2NH + + NaCl

41 （接上页） RI -OH R3N + 叔胺 R3N +

42 N2 12.7.3 胺与亚硝酸的反应(P228) 脂肪胺与亚硝酸的反应 放氮 1) 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 分类 1o胺 R+
1) 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 脂肪胺与亚硝酸的反应 分类 放氮 NaNO2, HCl + 1o胺 RNH2 N2 [R-NN]Cl- 0-5oC R+ +Cl- 醇、烯、卤代烃等的混合物 NaNO2, HCl 黄色油状物或固体 2o胺 R2NH [R2N-N=O] SnCl2, HCl N-亚硝基二级胺 R2NH

43 3o胺 1o脂肪胺放出气体。 2o脂肪胺出现黄色油状物。 3o脂肪胺发生成盐反应，无特殊现象。 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
OH- 1o脂肪胺放出气体。 2o脂肪胺出现黄色油状物。 3o脂肪胺发生成盐反应，无特殊现象。

44 12.7.3 胺与亚硝酸的反应 1) 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
1) 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 分类 芳香胺与亚硝酸的反应 NaNO2, HCl + ArNH2 [Ar-NN]Cl- 1o胺 0-5oC 发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar 2o胺 与脂肪胺类似 3o胺 1o芳香胺放出气体。 2o芳香胺出现黄色油状物。 3o芳香胺出现绿色晶体。

45 芳伯胺与亚硝酸的反应：(P228) 此反应称为重氮化反应。 1° 重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。
2° 亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3° 重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。

46 芳香族重氮盐的性质(P228) 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：

47 1.取代反应 （1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。

48 （2）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。

49 （3）被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 2．还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。

50 （1）与胺偶联 3．偶联反应(P232) 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。
偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。 （1）与胺偶联 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。：

51 （2）与酚偶联 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。

52 12.8 四级铵盐(季铵盐)(P226) 四级铵碱 四级铵盐 12.8.2. 特点：*1. 呈固体 *2. 具有离子化合物的性质
制备：由三级胺和卤代烃反应制备。 四级铵盐 特点：*1. 呈固体 *2. 具有离子化合物的性质 *3. 遇碱形成四级铵碱(季铵碱) 四级铵碱