第九章 有机含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，

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1 第九章 有机含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广， 它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有 的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键 等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物 和偶氮化合物。 §9－1 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被 硝基取代的结果。

2 §9-1-1 硝基化合物的结构与物理性质 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、 结构

3 硝基化合物的构造式为： 由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。 然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长 均为0.122nm。其原因在于： 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在 内的分子轨道： 由于键长的平均化，硝

4 基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：
二、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。 偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤 代烃还要高。 (2) 溶解性

5 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是 低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物
不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸(为什么?)。 (3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：

6 §9-1-2 硝基化合物的化学性质 一、 α-H的活泼性 1. 互变异构 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。
§ 硝基化合物的化学性质 一、 α-H的活泼性 1. 互变异构 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。 这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果：

7 用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以
被共振所稳定。 显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。 2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可 与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。 二、 还原反应

8 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基
还原为例： 因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将 硝基化合物直接还原成相应的胺。 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时

9 连有羰基和硝基时，只还原硝基。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂 作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：

10 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反
三、 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生 显著的影响。 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效 应的影响，将使芳胺的碱性减弱。

11 但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。
2. 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生。 但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。 这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使 与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试 剂的进攻，使其水解反应得以进行。

12 显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代
反应活性↑。 3. 对甲基的影响 我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，

13 下面反应是难以发生的： 但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效 应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生 缩合反应。如：

14 §12-2-1 胺的结构 §9－2 胺 胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物 统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、 3°胺。 此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物： § 胺的结构 氮原子的电子结构为：

15 其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为
三价，且键角似乎应互为90°。但实际上N原子和H原子 或烷基形成的单键的键角为109 °。这就是说， N原子在 成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其 中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子 对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。 正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三 个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在

16 一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上
连接的第四个“取代基”。 如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但 简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型 转化只需25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而 迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。

17 试想，如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限
制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，事 实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆 分成一对较为稳定的对映体。

18 §9-2-2 胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。
烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。 2. 醛、酮的还原氨化 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢

19 最终生成胺。 注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要 用过量的氨，以减少仲胺的生成。 还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好 方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。 3. 腈和酰胺的还原

20 4. 酰胺的Hofmann降解 5. Gabriel合成法 6. 硝基化合物还原

21 §9-2-3 胺的物理性质 常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体 或固体。
§ 胺的物理性质 常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体 或固体。 许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁 二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。 沸点(b.p) 与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点 高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于 相应的醇或羧酸(为什么?)。

22 叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量
相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。 波谱性质 IR谱： NMR谱：

23 § 胺的化学性质 一、 碱性 1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。 脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响) 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺

24 如： 解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结 果。 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 2. 芳胺

25 用共振论的观点可解释如下： 综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚 好相反。 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，

26 +I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如：
当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位 時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多， 较为复杂，常常会给出意外的结果。如： 3. 成盐

27 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机
酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱 性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如： 由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游 离出来。 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：

28 二、 烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲 核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。 如：

29 三、 酰基化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、 酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。 该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的 熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 2. 从胺的混合物中分离出叔胺

30 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这
一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 3. 用于保护氨基 四、 磺酰化 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在

31 碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)
作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发 生磺酰化反应。 该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或 分离伯、仲、叔胺。 五、芳环上的亲电取代反应 1. 卤代

32 氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。
那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能 是设法将氨基转化为间位定位基。

33 2. 磺化 苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者 在180~190℃下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。 3. 硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，

34 因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副
反应的发生，可采用以下方法： 六、 氧化反应

35 §9－3 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。 季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。 季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱 的平衡混合物： 如何打破平衡？① 使反应在醇溶液中进行；② 用湿 的Ag2O代替KOH，因为AgX难溶于水。如：

36 季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。
季铵碱受热则发生分解反应。 1. 不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 2.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 3. 季铵碱热消除的取向

37 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被
(1) Hofmann规则——β-H 原子的酸性和空间效应一致： 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被 消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 (2) 不符合Hofmann规则的热消除——β-H 原子的酸 性和空间效应不一致， β-H 原子的酸性起主导作用。

38 由此可见，Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。
由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定 烯烃的结构，可以推测胺的结构。如：

39 象这种用过量CH3I与胺作用生成季铵盐的过称为彻
底甲基化。 §9－4 腈 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取 代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似： 由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的 沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇

40 相近，但比羧酸低。 腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。 酸催化历程：

41 腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发 生醇解生成酯。
碱催化历程： 2. 醇解 腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发 生醇解生成酯。 思考题：试写出上述反应的反应历程(提示：要考虑R’OH、H2O 的亲核能力) 3. α-H的反应 氰基为强吸电子基，它使α-H 的活性增加，可以发 生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反应)及与芳醛发生交错缩

42 合。如： 4. 加氢还原 腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH 等催化剂还原。 为抑制副产物2°胺和3°的生成，通常加入过量的氨 或加入一些KOH等碱类。

43 §9－5 重氮和偶氮化合物 无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－ 原子团。 当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类 化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如： 这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在 光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。 因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做

44 自由基印发剂。 当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光 照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳 香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连， 这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：

45 §9-5-1 重氮盐的制备——重氮化反应 1. 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可 与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。
§ 重氮盐的制备——重氮化反应 这里值得注意的是： 1. 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可 与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本 身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。 若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。

46 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水
而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重 氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环 的π 轨道构成共轭体系的结果。 按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体： 当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。

47 §9-5-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用↑
重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上 可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。 一、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团 取代，同时放出N2↑。 (1) 被 H 原子取代 这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产 率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。

48 如： 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首 先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原 子的任务后，再被H原子取代。 再如：

49 分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入－CH3
(为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰基 化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代 基后再去掉一个基团。这里有两种情况：

50 (2) 被－OH取代 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其 它方法难以得到的酚。 值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重

51 氮盐的水解反应是分步进行的： 如：

52 分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于
有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好。 再如： (3) 被－X或－CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用 下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，

53 此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替
CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物 和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应。 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮

54 化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混
合物。 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮 盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等 基团。如：

55 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热
即可，且收率良好。 氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸 加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经 过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。 该反应称为Schiemann(希曼)反应。

56 二、 保留氮的反应 (1) 还原反应 (2) 偶合反应 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分 子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起 来，该反应称为偶合反应。

57 A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合? －OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基， 它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的 进攻。 而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂 化体：

58 在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而
发生亲电取代反应： 由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料： 对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使 其亲核能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的

59 进行。 对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利 于反应的进行。 B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环 钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。

60 而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重
氮酸或其盐。 由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。 与酚的偶合： 在弱碱介质中进行有利。这是因为： ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶 合反应的进行。

61 重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。
与芳胺的偶合： 在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。 C. 偶合反应的位置 与酚的偶合： 由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时 反应才发生在邻位。

62 与芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。 然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。 生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共 热，则重排生成对氨基偶氮苯。

63 与萘酚或萘胺的偶合： 与α-萘酚或萘胺的偶合 与β-萘酚或萘胺的偶合 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。