聚氨酯橡胶.

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1 聚氨酯橡胶

2 聚氨酯 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。

3 前言 聚氨酯橡胶被定义为聚合物主链上具有氨基甲酸酯键的弹性体物质，但实际上指由聚异氰酸酯与活性氢化物反应生成的弹性体，聚脲等主链上不带氨基甲酸酯的多数也被纳入该范畴。

4 目录 发展历史 技术进展 种类，硫化体系 与其他PU弹性体不同之处 性能与物性 技术进展老化与稳定，应用 生产厂商

5 发展历史 30年代 40年代 50年代 60年代 1937年：Bayer等通过二异氰酸酯与二元醇或 =胺加成聚合合成了聚氨酯和聚脲
1940年，I．G．公司的Schlack用HID等 二异氰酸酯对末端为羟基的脂肪族聚酯进行连结 而制得线性聚合物 1950年，I．G．公司下属的Bayer公司发表了聚氨酯弹性体 1952年，发表了软质聚氨酯泡沫 5O年代中期MiJler等开发了容易加工成型的浇注型聚氨酯橡胶 50年代后期，杜邦公司的Athey等开发了聚氨酯尿素类的浇注型聚氨酯橡胶 1958年Goodrich公司的shollenberger发表了以分子设计方法完成的热塑性聚氨酯橡胶Estane VC 50年代 1962年Mobay化学公司发表了末端基为 NCO的TPu，其商品名为Texi 60年代初期开发了由连续发泡机和 连续固化装置等组成的聚氨酯泡沫连续生产线 60年代 尔后，以往成型困难的超高速固化聚氨酯脲和聚脲的装置问世，使成型周期显著缩短。

6 有必要 通过采用各种各样的聚氨酯橡胶，可能获得以下各项性能： 机械性能。例如，耐磨性和拉伸强度比所有已知的天然橡胶或合成橡胶好得多；
聚氨酯橡胶到底还有没有存在的必要 近几年来，我们已经目睹了新型特种聚合物的巨大发展，例如，氢化丁腈橡胶(HNBR)，氯醚橡胶(E O)，新型过氧化物硫化氟橡胶及其他橡胶。我们有了广阔的选择余地？那聚氨酯橡胶是否不需要了呢？答案是否定的。 通过采用各种各样的聚氨酯橡胶，可能获得以下各项性能： 机械性能。例如，耐磨性和拉伸强度比所有已知的天然橡胶或合成橡胶好得多； 硬度范围从25A到60D不等； 耐油性和耐燃油性好于NBR或HNBR； 气体渗透性低。可以和丁基橡胶媲美； 耐臭氧性与EPDM 相当； 耐110℃ 高温。问歇耐高温可达150℃ ； 低温柔性可以达到一55℃ 。 有必要

7 聚氨酯的技术 进展 合成工艺过程 加工方法及设备

8 聚氨酯橡胶的基本生产原料 a．聚异氰酸酯 其 他 辅 助 材 料 b．多官能度 长链活性氢化物 这是形成软链 c。多官能度短 段的长链多元
醇或长链多胺的 化合物。其官能度 一般为2～3，反应 当量为300~5000 a．聚异氰酸酯 c。多官能度短 链活性氢化物 该氢化物的分 子量的一般在 350以下，与 二异氰酸酯反应 而形成硬链段 和交联点 其 他 辅 助 材 料

9 a．一步法系统原料将基本原料混合后直接制造成型品。一般为活性氢成分和异氰酸酯成分的两成分系统
聚氨酯橡胶系统原料的制造 a．一步法系统原料将基本原料混合后直接制造成型品。一般为活性氢成分和异氰酸酯成分的两成分系统 b．预聚物系统原料对长链活性氢化物和过剩的异氰酸酯进行反应，制造末端基为NCO的预聚物， c．假预聚物系统原料这是对聚异氰酸酯进行部分改性，成为适于液体反应成型NCO含量和液体性能的物质 d．由异氰酸酯连结的可挠链聚合物曲长链活性氢化物与二异氰酸酯进行本体聚合或溶液聚合制得 e．链段化聚合物 由长链活性氢化物和短链活性氢化物进行反应制得。

10 PU橡胶的合成 PU橡胶的合成以异氰酸酯反映为基础， 一般先制备分子量较低的预聚体，经扩链、交联反应制得硫化橡胶。 2 聚氨酯橡 链形成
过程 1 异氰酸酯 的反应 PU橡胶的合成以异氰酸酯反映为基础， 一般先制备分子量较低的预聚体，经扩链、交联反应制得硫化橡胶。 2 聚氨酯橡 链形成 3链段化聚合 物的生成

11 4由反应成型制造聚氯酯橡胶制品 采用将活性氢成分和异氰酸酯共同搅拌混合、注模固化的方法，可制造许多聚氨酯橡胶制品 该法使用图(a)所示的低压混合机和图(b)所示的高压混合机 高压混合机，通过图6所示的冲撞混台机构用于高速反应系统。需要后硫化成型品可用烘箱进行热处理

12 加工方法及设备 PU橡胶适用于下列加工技术： 浇注、模压、注射、挤出、吹塑、反应注射成型、压延等
浇注成型是将PU 胶料 l入用空气或液体加热的模具，此时模具型腔尺寸可按工件尺寸加放1～2％ 。对于PU弹性橡胶垫及有些常用的PU橡胶专用零件，可直接浇注或压胶成型 模压技术用液体或气体代替刚性凸或凹模，不仅简化了传统模具，而且还船生产各种复杂模压零件，适于中、小批量生产或单件试制 注射成型是TPU橡胶最主要的加工力法，技术和设备上进一步改进了液压系统，提高了节能水平，并开发出大批大型、微型、精密型机种和专用及特种机器 吹塑成型技术和设备的进展是开发了多腔体、多模头、多层共吹塑 压延加工技术能使PU橡胶板材厚度达到所需尺寸 PU橡胶混炼加工设备主要有： 连续混炼设备，包括单螺杆挤出机，双螺杆挤出机、盘式无螺杆挤出机和带转子连续混炼挤出机； 间歇混炼设备包括密炼机、开炼机等。

13 聚氨酯橡胶的种类 结构分类 交联可挠链构成聚合物 线性链段化聚合物 交联链段化聚合物 线性聚氨酯离聚物 化学交联 交联聚氨酯离聚物 物理交联
一般分类

14 聚氯酯橡胶与其他PU 弹性 体的不同之处 和所有的聚氨酯弹性体一样，聚氨酯橡胶由3种主要成分组成：多元醇、异氰酸酯和扩链剂。多元醇为聚四亚甲基乙二醚或聚己二酸酯。对于异氰酸酯来说，有各种各样适用的芳香族或脂肪族异氰酸酯可供选择，扩链剂可以是乙二醇、丁二醇、单烯丙基甘油醚、三羟甲基丙烷单丙烯基醚甚至是水l 。一般来说．聚氨酯弹性体是通过Nc0基团和与Nc0反应的基团(OH 基)进行化学等当量反应来生产的 浇注型聚氨酯预聚体是通过多元醇与过量异氰酸酯反应制得的，这样就可以保证在加工过程中预聚体为液态。然后，在加工的最后阶段将材料与扩链剂混合以达到化学等当量。 热塑性聚氨酯大多数是通过加人与多元醇中OH 基数量相比略为过量的异氰酸酯(NCO)以及扩链剂经过一步反应生产出来。 生产混炼型聚氨酯橡胶时要求异氰酸酯的用量略为不足，以保证胶料处于可混炼状态。因此．聚氨酯橡胶在使用时必须经过进一步的交联或硫化过程

15 硫化体系 硫化剂有异氰酸酯、过氧化物和硫磺三类：异氰酸酯类硫化剂的常用品种为TDI及其二聚体、MDI二聚体和PAPI等，可生成脲基甲酸酯键交联键（易吸水，使用时注意环境湿度），可以制得耐磨性良好、强度高、硬度较大的制品；过氧化二异丙苯（DCP）是用得最普遍的过氧化物硫化剂，过氧化物硫化PUE制品具有良好的动态性能，压缩永久变形小，弹性和耐老化性能均较好，缺点是不能用蒸汽直接硫化，撕裂强度较差；含有不饱和链段的PUE可采用硫磺体系硫化，用量一般为1.5~2份，促进剂M和DM最常用，一般在6份左右，硫化制品综合性能较好。

16 聚氨酯橡胶的性能 所有的聚氨酯橡胶都具有极高的机械强度和优良的耐化学药品性，但是要根据对硫化产品的要求以及所采用的加工设备，选择合适的聚氨酯橡胶类型。一般来说，聚醚型聚氨酯橡胶具有优异的耐水解性，但是耐热性较差；而聚酯型聚氨酯一般具有优异的耐油性和耐燃油性。过氧化物硫化赋予产品最佳的耐热性和最低的压缩永久变形。硫黄硫化胶料的加工灵活，而异氰酸醋硫化适用于高硬度产品。 表1列出了一些工业化聚氮酯橡胶类型，其化学组成和硫化荆类型。表2和表3分别列出了它们的主要性能以及主要用途 表

17 聚氨酯橡胶的物性 聚氨酯橡胶结构与物性域 聚氨酯可用于制造硬度(邵尔10A- 80D)、密度(10～1250kg／m )范围很宽的各种物质弹性体和硬质塑料。在宽范围的硬度领域，聚合物分子链的刚直性和分子问相互作用与交联密度有依赖关系，见图9。化学交联和硬链段的作用一样可提高聚合物的玻璃化温度Tg，但因阻碍了分子链间的相互作用，所以对物性的影响较复杂，见图 1一伸长度率、撕裂强度、膨澜率}2一T 、溶点、硬度 3一 定伸应力(酯类)}4一回弹性；5 定伸应力(醚类)；6一蠕变性、永久变形；cA 热固性塑料；EL 热固性橡胶； TE 热塑性橡胶；RF 硬质泡沫；sF 半硬质泡沫i FF一软质泡诛

18 聚氨酯橡胶的物性 未填充的聚氨酯橡胶的拉伸强度达到60MPa，其撕裂强度和耐磨性也比其他橡胶优异。表6和表7分别为芳族二胺固化聚氨酯橡胶和多元醇固化聚氨酯橡胶的物性。聚氨酯橡胶的回弹性和滞后性能依组成而异，耐油性、耐水解性、耐寒性、耐氧性等依软链段组成而异 表

19 聚氨酯橡胶的老化与稳定 对于聚氨酯橡胶，致使其软链段老化的因素是水解、微生物和热等。而致使其异氰酸酯组成老化的因素是光和热等。由光和NO 引起橡胶变黄是是由芳族异氰酸酯键引起的。聚氨酯橡胶的老化因素和稳定方法如表所示。

20 新产品的开发及应用 PU橡胶具有一系列优良性能， 因此广泛应用于各个领域
R—TPU ：国外一些汽车制造商决定用R-TPU作车体底座。它要求具有高熟稳定性，低热膨胀性，可着色性， 低温抗冲击性，耐油化和加工性。为此需填加1 5～2O 的玻纤材料。含2O 玻纤的TPU，其热膨胀性与铝相同。 光稳定TPU ：用MDI制备 TPU，这种材料能在聚合物性能和加工方面带来很多优点，其缺点是在强光曝晒下变黄。这科颜色改变并不引起性能变化，也不影响应用，添加0·5～1。0 党稳定剂可使颜色变化降至最低限度，从而使带色产品如箱包、滑雪靴、表带等具有足够的光稳定性 热稳定TPU：TPU 在本质上限制了它在高温下的应用。因热稳定性和压缩永久变形受硬链段的影响很大，MDI与扩链剂双(B～羟基乙基)苯以30：10配比同时使用，其热稳定性、压缩永久变形性均可达到每佳值。 PU掺合物：提高TPU刚性的另一种方法是掺入其它热塑性物料，例如聚碳酸酯(Pc)、ABS树脂、聚酯等由这些参合物制造的产品具有下列性能：耐油(或燃料)性，着色性，抗冲击性，耐屈挠性：汽车工业的车体配件正需要这些性能

21 国内聚氨醋橡胶的品种 2、热塑型聚氨酯橡胶 1浇注型聚氨酯橡胶 3、混炼型聚氯醋橡胶 (1)四氢呋喃均聚醚型 (2)聚酯型 (3)聚己内酯型
(1)四氢呋喃—— 环氧丙烷二元共聚醚型 (2)四氧呋畸均聚醚型 (3)聚丙二醇醚型 (4)聚酯多元醇型 3、混炼型聚氯醋橡胶

22 聚氯酯橡胶的主要应用领域 聚氨酯的优异性能决定它的应用范围广泛，已在国防、石油、汽车、机械、矿山、运输、电子、水电、印刷 纺织 体育、胶辊、皮革等领域内应用。 1、国防工业方面 聚氨酯航空模垫采用聚丙二醇醚聚氨酯浇注胶，使用寿命约为铅模10倍。飞机主起落架缓i中器皮碗，采用四氢呋喃—— 环氧丙烷二元共聚醚浇注型胶后，飞行100个小时，皮硫制品仍然完好．军用通讯电缆，用四氢呋喃聚醚胶制作电缆，耐寒(一6O℃以下)耐磨，重量和体积比原用电缆各减少一半． 2，石油工业方面 石油自亨开l莱已向海洋发展，海洋漂浮电绕就是一个重要课题，采用四氢呋喃均聚醚热塑胶做漂浮电缆护套效果很好。采用聚氨酯橡胶代替丁腈腔制成的抽子皮碗，使用寿命比原来的提高12—15倍，抽吸量提高40 ，更换次数减少9l一93 ．

23 3、汽车工业方面 一百吨以上载重汽车的负重太、振动也大，既要耐油、耐高温(150℃)，又要耐水性、气密性好，其他胶种的密封件都不能满足要求，仅有聚氨酪浇注胶能满意地制作六百吨载重汽车电动轮密封圈 4、机械工业方面 采用聚酯型聚氨酯浇注胶制作同步齿型胶带，其使用寿命比天然胶的长20—30倍．同样也可制作无级变速带和高速传动带 5、轻纺工业方面 我国用聚氨醋制作的胶辊，绝大部分用于印刷机械的印染方面，．很多印刷厂现已批量生产。 6、建筑工程方面 据建工部门介绍t聚氨酯的防水、隔音、隔热材料 如辅装材 嵌缝材、地板材、孙漏剂．牯合剂、修补膏及地面油漆等，己在建筑方面得到了推广应用 7、医用方面 目前，聚氨酯在医用方面的用量很少，但它的重要性却不容忽视．现在，国外在这一领域内已取得了进展，如医用绷带、假腔、人造皮、人造生物内部器官膜等

24 浙江省三门县聚氨脂橡胶厂（浙江/台州市）
生产厂商 上虞市曹娥鼎盛聚氨酯设备厂 专业研制、开发和生产高温型聚氨酯弹性体浇注机、聚氨酯鞋底连帮成型机、聚氨酯高压发泡机、 聚氨酯轮胎浇注机等各类聚氨酯发泡设备 浙江省三门县聚氨脂橡胶厂（浙江/台州市） 主要生产:1、聚氨酯原料,包括浇注型预聚体（CPU），注射型热塑性胶粒(TUP)。2、液压、气动缸、聚氨酯密封圈、防尘圈、垫片 等 义乌市仲昊橡胶厂

25 镇江市聚力塑胶有限公司 专业生产高强度、高弹性、高耐磨、高耐油的聚氨酯制品，    为模压制品的聚氨酯生产单位提供各种型号，各种硬度要求的聚酯、聚醚型聚氨酯胶料。

26 结论 几乎没有哪一种弹性体的综合性能与聚氨酯橡胶相比。但是，由于聚氨酯橡胶的化学组成多种多样，性能千差万别，在具体应用时必须精心选择合适的类型。由于相关知识和技术的缺乏，所以错误地选择聚氨酯橡胶的类型或不适当的工艺条件是造成聚氨酯橡胶在全世界橡胶工业领域应用不够广泛的主要因素。但是在许多有极高要求的领域，例如，用于活性悬浮物体系的膜片和调平式减振器上，聚氨酯橡胶具有优于所有其他橡胶的地方，甚至价格昂贵得多的合成橡胶也不能与之相比。近来，新的聚氨酯品种不断发展，并且得以应用到橡胶工业

27 Thank You !

28 I．异氰酸酯与活性氢第一阶段反应 异氰酸酯与活性氢在第一阶段的反应可用于链的连结、 延长和发泡反应

29 I．异氰酯与活性氢的第二阶段反应 异氰酸酯与活性氢在第二阶段的反应可用于交联反应

30 Ⅱ．异氰酸酯的聚合反应 BACK

31 BACK 聚氨醋橡链形成 为了制造聚氨酯橡胶，将聚异氰酸酯与多官能性活性氢化物进行反应，在表现橡胶物性之前进行高分子化。r为NCO基对参与异氰酸酯第一阶段反应的活性氢的摩尔比，t为聚异氰酸酯成分的数均官能度，Ei为数均当量，fh为参与异氰酸酯第一阶段反应的多官能度活性氢成分的数均官能度， 为数均当量，假定投有环化反应，则这些反应产物的数均官能度fp和数均当量E 分别由下式表示。即 异氰酸酯过剩(r>1)下进行固化反应时，由于异氰酸酯的第二阶段的反应，M 变得更小 图为r值与f 、M 的关系 根据组成在反应结束之前凝胶化，对其进行固化可得到三维网状聚合物 对于r一1的组成，反应结束生成的三维网状聚合物的交联点间分子量M可由下式给出。即：Mc=(Ep+Eb)/(fb+fi-4)

32 BACK b／a=r(1+x／a) 链段化聚合物的生成 链段化聚合物的硬链段含量 Hc可由下式给出。即：
链段化聚合物由以下三种可进行反应的原料得到。即： (1)形成软链段的二官能度长链活性氢化物(反应当量Ea，a摩尔)； (2)短链活性氢化物(反应当量Ehh，x摩尔)； (3)二异氰酸酯(反应当量E ，b摩尔)。 这些化学计量的关系表示如下： b／a=r(1+x／a) 链段化聚合物的硬链段含量 Hc可由下式给出。即： BACK

33 一般分类 BACK

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