第六章　萜类和挥发油.

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1 第六章　萜类和挥发油

2 第一节　概　述 一、萜的含义和分类 萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。

3 但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化合物。

4 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。

5 萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。

6 萜类化合物的分类及分布 分 类 碳原子数 通式(C5H8)n 存 在 半 萜 5 n=1 植物叶 单 萜 10 n=2 挥发油 倍 半 萜
分 类 碳原子数 通式(C5H8)n 存 在 半 萜 5 n=1 植物叶 单 萜 10 n=2 挥发油 倍 半 萜 15 n=3 二 萜 20 n=4 树脂、苦味质、植物醇 二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌，昆虫代谢物 三 萜 30 n=6 皂苷、树脂、植物 乳汁 四 萜 40 n=8 植物胡萝卜素 多 聚 萜 ～7.5x103至 ~3x105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶

7 二、萜类化合物的生理活性和分布 (1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙(yuanhuadin)均为引产药。
萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理活性也是多种多样的，例如： (1)抗生育活性；芫花酯甲(yuanhuacin)、芫花酯乙(yuanhuadin)均为引产药。 (2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯(triptolide)、雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。 (3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素(ascaridole)，川楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯(costunolide)等。

8 (4)抗疟活性：如青蒿素(arteannuin)、鹰 爪甲素(yingzhaosu A)。
(5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的 马桑内酯类化合物。 (6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性：如穿心莲内酯(andrographolide)、穿心莲新苷(neoandrographolide)、14—去氧穿心莲内酯(14-deoxyandrographolide)。 (7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍药苷(paeoniflorin)。

9 (8)泻下作用：如栀子苷(京尼平苷，geniposide)。
(9)促进肝细胞再生活性：如齐墩果酸。 (10)防治肝硬化、肝炎的活性：如葫芦素B、E(cucurbitacinB、E)。 (11)抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子苷(yatanoside、brucealin)、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦内酯(bruceolide)等。

10 (12)降血压活性：闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。
(13)降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻萜醇A(alisol A)。 (14)抗菌消炎活性：如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。

11 (15)降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。
(16)毒鱼活性：如二萜醛(sacculatal)。 (17)昆虫拒食活性 (18)可作甜味素：甜菜素(滕氏甜昧内酯，phylloduicin)具有蔗糖600～800倍甜度，罗汉果甜素V(mogroside V)的0．02％水溶液比蔗糖甜约250倍，可作调味剂。

12 (19)昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。
(20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。 其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。

13 萜类化合物的分布 萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了22000多种。 存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。
萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。 富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。

14 水生植物很少分布有挥发油。 某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌(青霉decumbens)合成橙花叔醇。 近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。

15 三、萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种观点： 经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则

16 （一）经验的异戊二烯法则 认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。

17 后来发现有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；
当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。

18 (二) 生源的异戊二烯法则 证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。

19 主要内容 首先由乙酰辅酶A (乙酰基-CoA)与乙酰乙酰辅酶A(acetoacetyl-CoA)生成甲戊二羟酸单酰辅酶A(3-hydroxy-3-methylglutaryl CoA, HMG-CoA)，后者还原生成甲戊二羟酸(MVA)。 MVA经数步反应转化成焦磷酸异戊烯酯(△3-isopentenyl pyrophosphate, IPP)，IPP经硫氢酶(sulphyhydryl酶)及焦磷酸异戊酯异构酶 (IPP isomerase) 转化为焦磷酸r, r－二甲基烯丙酯(r, r-dimethyl烯丙基pyrophosphate，DAPP)，

20 IPP和DAPP称“活性异戊二烯”，是萜类成分在生物体形成的真正前体，在生物合成中起着烷基化的作用。
IPP和DAPP两者均可转化为半萜，并在酶的作用下，头—尾相接缩合为焦磷酸香叶酯(geranyl pyrophosphate, GPP)，衍生为单萜类化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其它萜类物质。

21 几种不符合异戊二烯法则的情况 少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生异构化或发生降解反应的结果。
天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids)，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。 自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。