STA 449C同步热分析仪 仪器简介 热分析概述 热重分析仪原理 热重法(TGA) 差示扫描量热法(DSC)

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1 STA 449C同步热分析仪 仪器简介 热分析概述 热重分析仪原理 热重法(TGA) 差示扫描量热法(DSC)

2 仪 器 简 介 STA 449 C Jupiter®是世界上最先进的同步 TG-DSC 分析仪器，拥有最高解析度的 TG/DSC 与无可比拟的长时间稳定性，即使在 1400℃ 以上的高温，仍能保证 DSC 传感器的高灵敏度与比热测量的准确性。 针对高分子材料的应用领域，STA 449 C 选配覆盖 -120℃ ～650℃温度范围的炉体。STA 449 C 配备带电磁补偿的的超微量称重系统，具有高准确度、μg 级的分辨率与出色的稳定性，并能测试重达 5g 的样品

3 仪 器 简 介 STA 449 C 采用顶部装样结构。与其它结构相比，顶部装样结构的特点在于操作简便。炉体采用真空密闭设计，炉体打开时样品支架即与称重系统脱离，有利于对称重系统的保护，由于气氛为由下往上的自然流向，因此只需很小的流量即可带走分解产物，载气中产物气体浓度高，特别有利于与 FTIR / MS 联用。标准配备三路气体的质量流量计。

4 热分析概述 热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。
F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取 T=（） 其中是时间，则 F=f（T）或f（）

5 热分析概述 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。
对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力学的基本公式是： ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。

6 ——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。
热分析四大支柱及应用 差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析 ——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。

7 热分析 (TGA) 差热分析与差示扫描量热法 热重分析法 (TGA) 热机械分析法 (TMA) 热膨胀法 (DIL) 动态热机械分析法
(DTA, DSC) 热重分析法 (TGA) 热机械分析法 (TMA) 热膨胀法 (DIL) 动态热机械分析法 介电分析法 (DEA) 导热系数仪 热流法 激光闪射法 测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应; 比热测量 测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度／时间的变化 测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等 测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子粘度）、固化指数（交联程度）等 逸出气分析 (EGA – MS, FTIR)

8 热重分析仪（TG）原理图 三路气体的质量流量计 试 样 热天平

9 热重分析仪原理结构示意图 热天平式 记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪，液氮系统、真空系统、气体保护系统、热天平恒温系统。 加热炉 o 样 阻尼信号 程序控制系统 试 样 测热电偶 天平 阻尼及天平复位器 传感器(差动变压器) 平衡锤 m 记录仪 测温单元 平衡锤 T

10 热重分析（TGA） Thermogravimetric Analysis
——在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。 ——定量性强 。 ——静态法和动态法 。 STA 449C 同步测试TG/DSC

11 热重分析 1. 基本概念： △m 质量变化 dm/dt 质量变化/分解的速率 DTG TG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线
Tonset TG台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征

12 静态法 动态法 ——热重分析、微商热重分析。 ——等压质量变化测定、等温质量变化测定。
——等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在 恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 ——等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。 ——准确度高，费时。 动态法 ——热重分析、微商热重分析。 ——在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 ——微商热重分析又称导数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称DTG。

13 1、热重曲线（TG曲线） ——记录质量变化对温度的关系曲线 ——纵坐标是质量，横坐标为温度或时间 ——微商热重曲线：纵坐标为dW/dt，
横坐标为温度或时间.

14 图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线
（a）DTG曲线；（b）TG曲线

15 3、试样制备方法 热重分析前天平校正。 试样预磨，100－300目筛，干燥、称量 试样的装填 （以少为原则10mg ） ——装填要求：薄而均匀 ——试样和参比物的装填情况一致 选择合适的升温速率。

16 影响TG曲线的主要因素 仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝等； 实验条件——升温速率、气氛等； 试样的影响——试样质量、粒度等。

17 试样对热分析曲线的影响 ——试样用量、粒度、热性质及装填方式等。 ——用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。 ——粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。 ——装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀，

18 同种物质不同处理方法的TGA曲线 ×100% Pure cotton 006-2-FR ∆G
式中W0为试样重量；W1为第一次失重后试样的重量。

19 TG －DSC 应用范围 熔融 结晶 相变 反应温度与反应热 燃烧热 比热  热稳定性  分解温度  组份分析  脱水、脱氢
 质量变化  热稳定性  分解温度  组份分析  脱水、脱氢  腐蚀 / 氧化  还原反应 反应动力学 吸附解吸 游离水与结晶水含量 熔融 结晶 相变 反应温度与反应热 燃烧热 比热

20 热重法的应用 热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 热失重的试验结果与实验条件有关。
热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。

21 热重法的应用 无机物及有机物的脱水和吸湿； 无机物及有机物的聚合与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化与还原；
物质组成与化合物组分的测定； 煤、石油、木材的热释； 金属的腐蚀； 物料的干燥及残渣分析； 升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应机理研究； 新化合物的发现。

22 失重量的计算 热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间Ti~Tf。
实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率）℃/min；温度范围（℃或K）；气氛等。 以草酸钙脱水失重为例。 三个脱水失重区间失重率的计算如下： ΔW1%=（W0-W1）100%/W0 ΔW2%=（W1-W2）100%/W0 ΔW3%=（W2-W3）100%/W0 ΔW%=（W0-W1）100%/W0 总失重率 ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3）100%/W0 残渣：100%-ΔW%=W渣%

23 注意 实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：
（1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重； （2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 可用以下方法消除影响 （1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。 （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。

24 影响热重曲线的主要因素 仪器因素 （1）升温速率 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）支持器和炉子的几何形状 （5）走纸速度，记录仪量程
（6）天平和记录机构的灵敏度 样品因素 （1）样品量 （2）样品的几何形状 （3）样品的装填方式 （4）样品的属性

25 1、差示扫描量热分析DSC原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理

26 差示扫描量热分析法（DSC） Differential Scaning Calarmeutry ——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。

27 TG－DSC

28 差热曲线中的吸 / 放热峰是如何形成的? 在样品的熔融过程时，样品端的温度保持恒定，而此时参比端的温度仍在升高。以参比与样品的温度差对时间作图，就得到了差热曲线。

29 2. 差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。

30 ——通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析 的目的，试样和参比物仍存在温度差。
（2）热流型差示扫描量热法 ——通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析 的目的，试样和参比物仍存在温度差。 ——采用差热分析的原理来进行量热分析。 ——热流式、热通量式。

31 热流式差示扫描量热仪 ——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。
——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。

32 热通量式差示扫描量热法 ——利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。

33 DTA与DSC比较 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800℃以下(1650 ℃) DSC的温度、能量和量程校正
——利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 ——利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。 ——利用铟进行量程校正。

34 DSC温度校正 选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点 常用标准物质熔融转变温度和能量 物质 铟(In) 锡(Sn) 铅(Pb)
选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点  常用标准物质熔融转变温度和能量 物质 铟(In) 锡(Sn) 铅(Pb) 锌(Zn) K2SO4 K2CrO4 转变温度（℃） 156.60 231.88 327.47 419.47 585.0±0.5 670.5±0.5 转变能量（J/g） 28.46 60.47 23.01 108.39 33.27 33.68

35 能量校正与热焓测定 实际DSC能量(热焓)测量 ΔH=KAR/Ws 式中:ΔH为试样转变的热焓(mJ∙mg-1)； W为试样质量(mg)；
A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)； R为设置的热量量程(mJ∙s-1)； s为记录仪走纸速度(mm∙s-1)； K为仪器校正常数。 仪器校正常数K的测定常用铟作为标准 K=ΔHWs/AR

36 3、DSC曲线的数据处理方法 称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%—4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 0．5%。

37 4、DSC法的应用 （1）纯度测定 利用Vant Hoff方程进行纯度测定。 TS 为样品瞬时的温度（K） T0 为纯样品的熔点（K）
R 为气体常数； ΔHf为样品熔融热； X 为杂质摩尔数； F 为总样品在TS熔化的分数 1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数

38 （3）反应动力学的研究为动力学研究提供定量数据。
（2）比热测定 式中，为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（J∙g-1℃-1）；为程序升温速率（℃∙s-1） 利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。 （3）反应动力学的研究为动力学研究提供定量数据。

39 综合热分析技术 利用DSC、TG等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息 多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。 热效应的判断
——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。 ——放热效应+增重，可能为氧化过程。 ——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。

40 热效应的判断 ——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。 ——放热效应+增重，可能为氧化过程。 ——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。

41 STA 449 C同步热分析仪特性 STA 449 C Jupiter® 支架传感器与坩埚底部直接接触，测温准确。
TG-DSC支架可同时提供TG-DSC-DTA信号，适合于绝大多数应用； TG-DTA支架可用于对防腐蚀有特殊要求的场合； TG支架可容纳大体积样品，特别适合于吸附、氧化等气固反应研究。

42 应用领域测量与研究材料特性 广泛应用于陶瓷、玻璃、金属／合金、矿物、催化剂、含能材料、塑胶高分子、涂料、医药、食品等各种领域。 热稳定性
吸附与解吸 成分的定量分析 水分与挥发物 分解过程 氧化与还原 添加剂与填充剂影响 反应动力学

43 第一节 差热分析法 一、基本原理与差热分析仪
第一节 差热分析法 一、基本原理与差热分析仪 差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。

44 图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪

45 STA 449 C型综合热分析仪

46 STA 449 C型综合热分析仪上做的TG-DSC曲线

47 差示扫描量热法 一、基本原理与差示扫描量热仪
差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。

48 功率补偿式差示扫描量热仪示意图

49 典型的DSC曲线 典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。 图7 典型的DSC曲线

50 热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 m·H=K·A 式中，m——样品质量； H——单位质量样品的焓变； A——与H相应的曲线峰面积； K——修正系数，称仪器常数。

51 应用 图所示为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。 由图可知，各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206℃）。
图 BPS-1系列样品的DSC曲线

52 结束