第5章 沉淀滴定法 Precipitation titration

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1 第5章 沉淀滴定法 Precipitation titration
5.1 概述 5.2 莫尔法（Mohr） 5.3 佛尔哈德法（Volhard） 5.4 法扬司法（Fajans） 5.5 应用 Anal. Chem. ZSU.

2 第5章 沉淀滴定法 5.1 概述 →沉淀滴定对沉淀反应要求 *沉淀的溶解度必需很小。 *反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。
第5章 沉淀滴定法 5.1 概述 →沉淀滴定对沉淀反应要求 *沉淀的溶解度必需很小。 *反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。 *有合适的方法指示终点。 →常用的沉淀滴定法：银量法。 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定：Cl- ，Br- ，I- ，SCN- ，Ag+ Anal. Chem. ZSU.

3 第5章 沉淀滴定法 →影响滴定突跃大小的因素 * 原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。 如 AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg
第5章 沉淀滴定法 →影响滴定突跃大小的因素 * 原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。 如 AgNO3 滴定同浓度NaCl pAg 1.000 mol/L – 3.3 mol/L – 4.3 * 难溶盐溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突跃越大. AgX Ksp pAg ΔpAg AgCl × AgBr × AgI × Anal. Chem. ZSU.

4 第5章 沉淀滴定法

5 第5章 沉淀滴定法 →常用的银量法 * 摩尔法- Mohr method 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法-Volhard method
第5章 沉淀滴定法 →常用的银量法 * 摩尔法- Mohr method 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法-Volhard method 指示剂（NH4）Fe（SO4）2 * 法扬斯法-Fajans method 指示剂 ：吸附指示剂

6 第5章 沉淀滴定法 →标准溶液 * NaCl标准溶液 基准物质直接配制 * AgNO3 标准溶液 高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。
第5章 沉淀滴定法 →标准溶液 * NaCl标准溶液 基准物质直接配制 * AgNO3 标准溶液 高纯度直接配制；标定用NaCl基准物质。 标定与测定方法相同，抵消方法系统误差。 用水不含Cl-，棕色瓶保存。 * NH4SCN标准溶液 用已知浓度的AgNO3 标准溶液以佛尔哈德法直接滴定。

7 第5章 沉淀滴定法 5.2 莫尔法（Mohr） → 原理 指示剂 K2CrO4，滴定剂 AgNO3 →测定的对象
第5章 沉淀滴定法 5.2 莫尔法（Mohr） → 原理 指示剂 K2CrO4，滴定剂 AgNO3 →测定的对象 直接法：Cl-，Br-。 返滴定法：Ag+ Anal. Chem. ZSU.

8 第5章 沉淀滴定法 →注意问题 * 指示剂的用量：5×10-3 mol/L
第5章 沉淀滴定法 →注意问题 * 指示剂的用量：5×10-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差, 被测物浓度低时,需要作空白试验. AgNO3 滴定同浓度NaCl TE% mol/L % mol/L %

9 第5章 沉淀滴定法 * 滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5~10.5。 若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。
第5章 沉淀滴定法 * 滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.5~10.5。 若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4- 若碱性太强，产生Ag2O沉淀。 2Ag OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生， pH范围是6.5~7.2 Anal. Chem. ZSU.

10 第5章 沉淀滴定法 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子 干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。
第5章 沉淀滴定法 * 干扰 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子 干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干 扰测定，预先除去。 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。 Anal. Chem. ZSU.

11 第5章 沉淀滴定法 5.3 佛尔哈德法（Volhard）-[NH4Fe(SO4)2] 在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，
第5章 沉淀滴定法 5.3 佛尔哈德法（Volhard）-[NH4Fe(SO4)2] →直接滴定法滴定Ag+ 在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂， 用NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的标准溶液滴定。溶 液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过 量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。 酸度0.1~1mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015 mol/L。 滴定时，充分摇动溶液。 Anal. Chem. ZSU.

12 第5章 沉淀滴定法 →返滴定法测定卤素离子 * 溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的
第5章 沉淀滴定法 →返滴定法测定卤素离子 * 溶液HNO3介质中，首先加入一定量过量的 AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN 标准溶液返滴定过量的AgNO3。滴定在HNO3介质 中进行，本法的选择性较高，可测定 Cl-、Br- 、I-、 SCN-、Ag+ 及有机卤化物 * AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将 与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更 小的AgSCN，产生误差。 Anal. Chem. ZSU.

13 第5章 沉淀滴定法 * 措施 （1）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。
第5章 沉淀滴定法 * 措施 （1）将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。 （2）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL。保护AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。 （3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。 （4）提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。 （5）酸度大于0.3 mol/L，选择性高、干扰少。 Anal. Chem. ZSU.

14 第5章 沉淀滴定法 5.4 法扬司法（Fajans）-吸附指示剂 →吸附指示剂（adsorption indicator）
第5章 沉淀滴定法 5.4 法扬司法（Fajans）-吸附指示剂 →吸附指示剂（adsorption indicator） 一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。 AgNO3 AgCl）Cl- + FI- === AgCl）Ag·FI- 黄绿色（荧光） 粉红色 Anal. Chem. ZSU.

15 第5章 沉淀滴定法 Anal. Chem. ZSU.

16 第5章 沉淀滴定法 →措施 （1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。
第5章 沉淀滴定法 →措施 （1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。 （2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol/L时仍可准确滴定。 （3）避免在强的阳光下进行滴定。 （4）酸度范围不同，见表。 （5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙红>Cl- >荧光黄 Anal. Chem. ZSU.

17 第5章 沉淀滴定法 5.5 应用 →混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。 可别滴定，但I-被 AgI吸附，有误差。 无法分别滴定， 滴定合量。 Anal. Chem. ZSU.

18 第5章 沉淀滴定法 →天然水中氯含量的测定： 莫尔法和佛尔哈德法 →银合金中银的测定：佛尔哈德法
第5章 沉淀滴定法 →天然水中氯含量的测定： 莫尔法和佛尔哈德法 →银合金中银的测定：佛尔哈德法 →有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。 C6H6Cl6 +3OH- = C6H6Cl3 +3Cl- + 3H2O → 味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过20% 谷氨酸钠大于95% 一级品 谷氨酸钠大于80% 二级品 Anal. Chem. ZSU.

19 第5章 沉淀滴定法 Anal. Chem. ZSU.

20 第5章 沉淀滴定法 本 章 作 业 p ，8 Anal. Chem. ZSU.