第九章 烧 结 Sintering.

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1 第九章 烧 结 Sintering

2 本章主要内容 1、烧结的概念 2、烧结推动力及模型 3、烧结过程中的四种基本传质 （产生的原因、条件、特点和动力学方程）。
4、烧结过程中的晶粒生长与二次再结晶。 5、影响烧结的因素。

3 §9－1 概述 烧结目的:把粉状材料转变为致密体。
烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。 烧结目的:把粉状材料转变为致密体。

4 一、烧结定义 a b c a: 颗粒聚焦 收缩 收缩 收缩 无气孔的 多晶体 b: 开口堆积体中颗 粒中心逼近 c: 封闭堆积体中颗
烧结现象示意图9-1

5 烧结过程中性质的变化： 物理性质变化： V  、气孔率 、 强度 、致密度……

6 定义1（P281） 缺点：只描述宏观变化，未揭示本质。 定义2： 全面：宏观变化+微观本质 指 标： 收缩率、气孔率、吸水率、密度。

7 二、与烧结有关的一些概念 1、烧成与烧结 烧成：工序（多种物理化学变化） 烧结：物理过程（是烧成的一个重要部分） 2、熔融与烧结 熔融：Tm高，质点移动，晶格崩溃，全组员都为液相 烧结：Ts低，质点振动，晶格迁移，至少一组员固态

8 3、固相反应与烧结 相同点：都在低于Tm进行，都至少有一固相 不同点：前者至少两组员，强调化学反应； 烧结可以单组员，强调物理过程。

9 三、烧结过程推动力 粉状物料的表面能 > 多晶烧结体的晶界能 * 烧结能否自发进行？ 结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，
粉状物料的表面能 > 多晶烧结体的晶界能 * 烧结能否自发进行？ 结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比， 很小，因而不能自发进行，必须加热!!

10 *烧结难易程度的判断： 比值：愈小愈易烧结，反之难烧结。 例：Al2O3 : 两者差别较大，易烧结；
共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。

11 *推动力与颗粒细度的关系： 颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面 张力而产生压力差， 结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!

12 四、烧结模型 1945年以前：粉体压块 1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型 中 心 距 不 变 缩 短

13 §9－1 固态烧结 对 象： 单一粉体的烧结。 蒸发－凝聚 扩 散 主要传质方式：

14 一、蒸发－凝聚传质 ∴ P凸﹥P凹 模型分析： 颗粒表面：凸面，r+，P凸﹥P0 颈部环面：凹面，-，P凹﹤ P0 r
传质机理：物质从颗粒表面（凸面）蒸发，通过汽相传质在颈部凝聚，从而使颈部填充。 r x 存在范围：高温下蒸汽压 较大的系统。例 盐釉

15 烧结模型：双球模型，中心距不变 传质原因：曲率差别产生P 条件：颗粒足够小，r <10m

16 凝聚速率＝颈部体积增加  颈部生长动力学方程 讨论：1、x/r ～t1/3 ，证明初期x/r 增大很快， 但时间延长，很快停止。
说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。 2、温度 T 增加，有利于烧结。 3、颗粒粒度  ，愈小烧结速率愈大。 4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中 心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。

17 二、扩散传质 对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。 1、扩散传质机理 应力分析： 颈部表面→张应力 颗粒接触点→压应力 颗粒中心→无应力

18 空位形成能： 无应力时： E0 即：张应力区空位形成能<无应力区<压应力区 空位浓度： C颈 > C0 > C点

19 扩散途径 空位扩散：优先由颈表面接触点； 其次由颈表面内部扩散 原子扩散：与空位扩散方向相反， 扩散终点：颈部。 扩散途径：(参见图9－8)

20 2、扩散传质的三个阶段 1）初期（x/r﹤0.3)：表面扩散为主 (因为表面扩散温度<<体积扩散温度) 例 Al2O3 T表面＝330℃ T体积＝900℃； 特点：气孔率大，收缩约1％。 原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩 无明显影响。

21 根据从 颈部晶粒内部 空位扩散速度＝颈部V增长的速度 颈部生长速率

22 换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率)
讨论： (a) 烧结时间t： 原因：颈部生长，推动力减小。 措施：保温，但时间不宜过长。

23 说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。
（b) 原料粒度r: 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 1600℃烧结Al2O3颗粒尺寸对x/r的影响 说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。

24 (c) 温度T: 虽T↑，x/r↓； 但T↑，扩散系数D﹡↑，烧结速率↑ ∴温度对烧结过程的决定性作用。 结论：对于扩散传质，工艺上须控制粒度和温度。

25 2）中期： 晶界和晶格扩散显著 特点：气孔率降为5％，收缩率达80％～90％。 原因：颗粒粘结，颈部扩大， 气孔连通，形成晶界网； 晶界开始移动；晶粒正常生长。

26 Coble 的多面体模型(十四面体) 14个面： 24个顶点：四个晶粒交汇 36条边 ：三个晶粒交界线 中期气孔率：

27 1550℃ 1460℃ 1430℃ 3）后期 特点：气孔完全孤立，位于顶点； 晶粒已明显长大，坯体收缩率达90％～100％。 后期气孔率：
相 对 密 度 1.0 0.9 0.8 0.7 t(min) 1460℃ 1550℃ 1430℃ 结论： 中期和后期无明显差异。均呈线性关系。

28 §9－3 液相烧结 一、特点和类型 定义： 对比：液相烧结与固相烧结 共同点：推动力、 过 程 异 点 ： 影响液相烧结的因素：
§9－3 液相烧结 一、特点和类型 定义： 对比：液相烧结与固相烧结 共同点：推动力、 过 程 异 点 ： 影响液相烧结的因素： 液相烧结类型

29 液相烧结类型 类型 条 件 液 相 数 量 烧结模型 传质方式 LS>900 0.01mol%～ 双球 流动 C=0 0.5mol%
类型 条 件 液 相 数 量 烧结模型 传质方式 LS> mol%～ 双球 流动 C= mol% LS< 少 Kingery 溶解-沉淀 C> 多 LSW I II

30 二、流动传质 1、粘性流动 (1) 定义：在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质（或粘性蠕变传质）。 (2) 系统特点：液相量多。液相黏度小 （3）两个阶段 相邻颗粒逼近，形成细颈，颗粒粘结气孔封闭； 气孔粘性压紧，残留闭气孔逐渐缩小。 即：颈部的负压引起质点粘性流动，使颗粒重排 颈部填充。

31 （4）动力学方程 颈部长公式： 适 用 初 期 由颗粒中心距逼近而引起的收缩：

32 （5）影响粘性烧结的因素 1）粒径：10μm减少至1μm，烧结速率增大10倍。 2）粘度：粘度和粘度随温度的迅速变化是需要控制的最重要因素。一个典型钠钙硅玻璃，若温度变化100℃，粘度约变化1000倍。如果某坯体烧结速率太低，可以采用加入液相粘度较低的组分来提高烧结速率。 3）表面张力：对于常见的硅酸盐玻璃其表面张力不会因组分变化而有很大的改变。

33 (3)、 当[ ]0， d/dt 0，此时即为终点密度； (4)、 为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。
2、塑性流动(L少) 剪应力f 塑流型 讨论： (1)、屈服值 f  d/dt ； (2)、 f=0时，属粘性流动，是牛顿型； (3)、 当[ ]0， d/dt 0，此时即为终点密度； (4)、 为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。

34 三、溶解－沉淀传质 液相多 固相在液相内有显著的可溶性 液体润湿固相 1、条件： 2、推动力：表面能  颗粒之间形成的毛细管力。 实验结果：0.1～1m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P = 1.23～12.3MPa。  毛细管力造成的烧结推动力很大!!

35 →晶粒长大，坯体致密 3、传质过程 第一阶段：颗粒重排 T ，出现足够量液相，固相颗粒在P 作下重 新排列，收缩率60%以上；
第三阶段：溶解-沉析 小颗粒接触点处被溶解 液相传质 较大颗粒沉积 →晶粒长大，坯体致密

36 例：MgO＋2wt%高岭土1730℃下的烧结情况：
时间 颗粒的起始粒度 溶解度、润湿性 液相数量 烧结温度。 4、影响因素： 例：MgO＋2wt%高岭土1730℃下的烧结情况： -1.0 -1.5 -2.0 L o g L / L Logt(min) C B A K=0,近终点 烧结前MgO粒度: A：3m B：1  m C：0.52  m K=1/3，溶解-沉淀 K=1,颗粒重排

37 四、各种传质机理分析比较

38 §9－4 晶粒生长与二次再结晶 定义： 晶粒生长－－材料热处理时，平均晶粒连续增 大的过程。 二次再结晶－－少数巨大晶体在细晶消耗时成
§9－4 晶粒生长与二次再结晶 定义： 晶粒生长－－材料热处理时，平均晶粒连续增 大的过程。 二次再结晶－－少数巨大晶体在细晶消耗时成 核-长大过程。

39 晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结 果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。
一、晶粒生长 1、概念 晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结 果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。 晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化 推动力：晶界两侧的G 移动方向： P方向 移动结果：晶粒长大

40 晶界移动速率：

41 2、晶粒长大的几何情况：  晶界上有界面能作用，形成三维晶界网；  若边界能量相同，夹角呈1200，晶粒呈正六边形；  一般晶界有一定曲率， 使晶界向曲率中心移动。  晶界上杂质、气泡会阻碍晶界移动。

42 (1) 当晶粒生长后期(理论)：D>>D0
晶粒长大定律： 讨论： (1) 当晶粒生长后期(理论)：D>>D0 界面 通过 夹杂 物时 形状 变化 (2) 实际上直线斜率更接近于1/3。 原因：晶界移动时遇到杂质或 气孔而限制了晶粒的生长。

43 3、晶界移动 (1)、移动的七种方式 晶界的移动方向 1 3 2 4 5 6 7 影响因素：晶界曲率； 1－气孔靠晶格扩散迁移
2－气孔靠表面扩散迁移 3－气孔靠气相传递 4－气孔靠晶格扩散聚合 5－气相靠晶界扩散聚合 6－单相晶界本征迁移 7－存在杂质牵制晶界移动 2 6 7 5 4 3 1 晶界的移动方向 影响因素：晶界曲率； 气孔直径、数量； 气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小； 包裹气孔的晶粒数。

44 (A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb > Vp_
晶界移动方向 气孔移动方向 Vb－晶界移动速度； Vp－气孔移动速度。 初期 中、后期 后期 于烧结体致密 化不利。 气孔通过空位传递而汇集或消失。 实现烧结体的致密化。

45 后期：当Vp=Vb时， A：要严格控制温度。 B：在晶界上产生少量液相， 可抑制晶粒长大。 原因：界面移动推动力降低， 扩散距离增加。

46 4、讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？
晶粒长大是否无止境？ (1) 存在因素：气孔不能完全排除。 随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小， 气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。 但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。 (2) 采取措施 气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。

47 (3) Zener理论 d－夹杂物或气孔的平均直径 f－夹杂物或气孔的体积分数 Dl－晶粒正常生长时的极限尺寸 讨论： a、 原因：相遇几率 小。 b、 初期：f 很大，D0 > Dl，所以晶粒不会长大； 中、后期： f 下降，d 增大， Dl增大。 当D0 < Dl，晶粒开始均匀生长。 一般f=10%时，晶粒停止生长。

48 二、二次再结晶 概念：少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推 进，使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大。 推动力：大、小晶粒表面能的不同。 二次再结晶 晶粒长大 不均匀生长 均匀生长 不符合Dl=d/f 符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹 气孔排除 界面上有应力 界面无应力 比较

49 晶粒异常长大的根源： 起始颗粒大小； 起始粒度不均匀； 烧结温度偏高； 烧结速率太快； 成型压力不均匀； 有局部不均匀液相。 采取措施：
100 60 30 10 6 3 1 起始粒度 最后晶粒与起始 晶粒尺寸的比例 起始颗粒大小； 起始粒度不均匀； 烧结温度偏高； 烧结速率太快； 成型压力不均匀； 有局部不均匀液相。 采取措施： 控制温度(抑制晶界移动速率)； 起始粉料粒度细而均匀； 加入少量晶界移动抑制剂。

50 三、晶界在烧结中的应用

51 §9－5 影响烧结的因素 一、原始粉料粒度：细而均匀 二、外加剂的作用 1、外加剂与烧结主体形成固溶体
两者产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。 例：Al2O3中加入3％Cr2O3可在1860℃烧结； 当加入1～2％TiO2只需1600℃就能致密化。 2、外加剂与烧结主体形成液相 流动传质速度快，降低烧结温度和提高了坯体的致密度。 例：制95％Al2O3材料，加入CaO、SiO2，产生液相在 1540℃即可烧结。 3、外加剂与烧结主体形成化合物 抑制晶界移动。 例：烧结透明Al2O3时，加入MgO形成MgAl2O4 。

52 4、外加剂阻止多晶转变 例：ZrO2中加入5％CaO。 5、外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用 例：在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3
可使烧结范围由20～40℃ 增加到80℃。 lgD 高温 低温 1/T DS DV 扩散系数与温度的关系 三、烧结温度和保温时间 结论：高温短时间烧结是 制造致密陶瓷的好方法。

53 四、气氛的影响 氧化气氛：阳离子扩散 还原气氛：阴离子扩散 五、成型压力的影响 六、其它 如：生坯内粉料的堆积程度； 加热速度； 保温时间； 粉料的粒度分布等。