第五章 高聚物的 分子量分布 第一讲.

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1 第五章 高聚物的 分子量分布 第一讲

2 上节内容复习 分子量测定方法 一、端基分析法 二、稀溶液的依数性 ----沸点升高、冰点下降、气相渗透法 三、膜渗透压法 四、光散射法
五、小角激光光散射 六、超速离心沉降法 七、粘度法 八、凝胶渗透色谱法

3 第五章 高聚物的分子量分布

4 本章主要内容 主要掌握 分子量分布的表示方法 基于相平衡的分级方法 凝胶色谱法 1、高聚物分子量分布的表示方法 2、高分子溶液分级方法
 基于相平衡的分级方法  凝胶色谱法 主要掌握 1、高聚物分子量分布的表示方法 2、高分子溶液分级方法 3、GPC的基本原理 4、数据处理

5 研究聚合物分子量分布的意义 聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各 方面性能都会产生很大影响。聚合物的相对摩尔质量
分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加 工性能都有密切的关系。

6 第一节 分子量分布的表示方法 1、图解表示法 2、分子量分布函数 离散型分布图 重量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图 Schulz分布函数
第一节 分子量分布的表示方法 1、图解表示法 离散型分布图 重量或数量微分分布曲线 积分分布曲线图 分子量分布：是指聚合物试样中各个级分的会含量和分子量的关系 离散型分布：有限个级分数，如PET的二聚体、三聚体、四聚体…….N聚体 连续型的分布曲线： 1、微分分布曲线：以重量分数或摩尔分数为纵坐标，分子量为横坐标，曲线和横坐标包围的面积为1 2、积分分布曲线：以累积重量分数或累积摩尔分数为纵标，分子量为横坐标，称为重量或数量积分分布曲线，从0~无穷积分为1 分布函数的得来：由反应机理推导、由实验数据拟合 Schulz分布函数 董履和分布函数 对数正态分布函数 2、分子量分布函数

7 第二节 聚合物的分级 试样的有效方法 分级原理及方法 对聚合物进行分级是得到窄分布 沉淀分级 (1)利用聚合物溶解度 柱上溶解分级
第二节 聚合物的分级 对聚合物进行分级是得到窄分布 试样的有效方法 分级原理及方法 逐步降温法 逐步加沉淀剂 沉淀分级 柱上溶解分级 梯度淋洗分级 (1)利用聚合物溶解度 的分子量依赖性 例：PMMA沉淀分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质：超速离心 沉降速度法 、动态光散射 (3)利用高分子颗粒大小(体积）的不同 ：凝胶渗透色谱法 、电子显微镜直接观察

8 一、高分子溶液的相分离 -----利用溶解度的分级方法
一、高分子溶液的相分离 利用溶解度的分级方法 （1）聚合物-溶剂二元体系 例1：聚苯乙烯-环已烷体系 （2）聚合物-溶剂-沉淀剂三元体系 例2 PMMA - THF-甲醇 对沉淀剂的要求： 沸点不宜太高 与溶剂要混溶 对聚合物不溶 价格较低 (1)逐步降温分级 （2）加入沉淀剂分级 （3）热力学分析 （4）高分子在两相中的分配

9 （1）聚合物-溶剂二元体系 . 例1：聚苯乙烯-环已烷体系 当温度低于Tc 溶液分为两相：凝液相+稀溶液相 较高分子量级分 从凝相中分离出来
临界共溶温度Tc(UCST) 例1：聚苯乙烯-环已烷体系 当温度低于Tc 溶液分为两相：凝液相+稀溶液相 分子量越高Tc越高， 存在于凝相中 较高分子量级分 从凝相中分离出来 逐步降温分级 继续降温 次高分子量级分析出 .

10 （2）聚合物-溶剂-沉淀剂三元体系 . 加入沉淀剂甲醇 溶液分为两相： 较高分子量级分 从凝相中分离出来 继续加沉淀剂 次高分子量级分析出
例2 PMMA - THF-甲醇 加入沉淀剂甲醇 溶液分为两相： 凝液相+稀溶液相 分子量越高， 溶解性越差 较高分子量级分 从凝相中分离出来 加入沉淀剂分剂：在一定温度下把沉淀剂逐渐加入到高分子—溶剂体系，改变高分子和溶剂分子的相互作用也会产生相分离 继续加沉淀剂 次高分子量级分析出 .

11 （3）热力学分析 相分离的必要和充分条件：两种不同浓度下的溶剂的化学位具有相同的数值,即1=1‘，此时
高分子的临界浓度（即出现相分离的起始浓度） x为链段数，随分子量增加面增加，故分子量越高 ，出现相分离的起始浓度越低 临界共溶点时的Huggins 常数 当分子量不太大时1c>1/2,当M时， 1c 1/2 1/Tc对（x-1/2+1/2x)作图，如图5-7，‘ 临界共溶温度Tc与分子量和温度的关系 温度是分子量趋于无穷大时聚全物的临界共溶温度，是求温度的另一种方法

12 （4）高分子在两相中的分配 R：浓相与稀相高分子体积分数之比 ：两相分配系数 X: 高分子的链段数，越大则分子量越高 
f’：高分子在浓相中的重量分数 f: 高分子在稀相中的重量分数 R：浓相与稀相高分子体积分数之比 ：两相分配系数 X: 高分子的链段数，越大则分子量越高  样品中某种分子量的组分在两相中的分配决定于R值和 1值(因为中包含有 1)，而 1又与温度和溶剂的性质有关，因此在分级时降低温度或在溶液中加入不良溶剂，都是为了改变 1值，使得一定分子量的高分子在浓相中的重量分数f’大大超过稀相中的重量分数f，以达到分级的目的。

13 二、分级实验方法 逐步沉淀法 逐步降温法 逐步加沉淀剂法 逐步溶解法 梯度淋洗 柱上溶解法

14 二、分级实验方法 逐步沉淀分级 柱上溶解分级 高分子 + 溶剂 涂有试样的柱子 + + + + 浓溶液相 稀溶液相 溶溶相 试样柱
高分子 + 溶剂 涂有试样的柱子 改变温度 或加沉淀剂 加溶剂与沉淀剂的混合液 + + 浓溶液相 稀溶液相 溶溶相 试样柱 改变温度 或加沉淀剂 加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低 干燥浓相M1 干燥 M1 考虑两种方法的M1，M2，M3，M4。。。的大小顺序是怎样的？ + + 浓溶液相 稀溶液相 溶液相 试样柱 改变温度 或加沉淀剂 加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低 干燥浓相M2 干燥 M2 M3, M4 。。。 M3, M4 。。。

15 柱上溶解分级 柱上溶解分级 涂有试样的柱子 + + 溶解分级柱 溶溶相 试样柱 干燥 M1 溶液相 试样柱 干燥 M2 M3, M4 。。。
加溶剂与沉淀剂的混合液 + 溶溶相 试样柱 加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低 干燥 M1 + 溶液相 试样柱 加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低 干燥 M2 溶解分级柱 M3, M4 。。。

16 梯度淋洗法

17 三、数据处理 1、Schuz-Dinlinnger 习惯法 第i个级分的累积重量为：
式中：Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。 将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线， 将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。 关于数据处理：以前靠分级法得到分子量分布，因此需要计算，现在一般很少人做了 但现在分级仍是重要的制样方法 从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15……0.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量： 该方法通常称为“十点法”。

18 2、分布函数法 用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩尔质量分布情况。 可用于模拟相对摩尔质量分布的数学函数很多，如：高斯分布函数、 指数分布函数、Lansing-Kraemer分布函数、董履和分布函数等。

19 第五章 高聚物的 分子量分布 第二讲

20 上节内容复习

21 第三节 凝胶色谱法 GPC - Gel Permeation Chromatography

22 一、仪器 凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、 度检测器、分子量检测器等部件构成，其中 色谱柱是关键

23 色谱柱Chromatography column
色谱柱由柱子和载体构成：柱中多孔材料。多孔材料，如：PS多孔凝胶、多孔硅胶、多孔玻璃微球等 分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布越宽则分离范围越宽。可用不同孔径的载体混合装柱，也可用不同规格的色谱柱串联 色谱柱的分离效率：理论塔板数(N)、半高宽（式5-23，24）或等效理论塔板高度（1/N)表示 分辨率（R）：是色谱柱柱效与分离能力的综合量度（式5-25）

24 二、基本原理 体积排除理论：高分子的淋出体积取决于分子的大小（分子量）和载体孔径的大小 体积排除理论分离示意图

25 二、基本原理 体积排除理论：高分子的淋出体积取决于 分子的大小（分子量）和载体孔径的大小 淋出体积：Ve
色谱柱总体积 淋出体积：Ve 高分子量级分首先淋出 Ve小，低分子量级分后淋出，Ve大 对特别大的高分子：Ve=V0 对特别小的高分子：Ve=V0+KVi 对中等大小的高分子：Ve介于V0和V0+Vi之间 V0：粒间的体积，Vi：孔的体积，Vg: 载体和骨架体积 V0+Vi：柱内的空间大小

26 分子量与淋出体积的关系 色谱柱不能分离大于Ma或小于Mb的高分子 lgMa 当M>Ma,Ve与M无关，Ve=V0 ,Ma为渗透极限
当M<Mb,Ve与M关第不敏感，Ve=V0+Vi lgMa Calibration curve 标定曲线

27 普适标定曲线 Flory’s theory

28 三、数据处理 —从GPC曲线求分子量及其分布
1、单分散试样 测出Ve，由标定曲线可直接读出分子量 2、多分散试样 （1）GPC曲线是对称的：按对数正态分布函数处理 M、Mp为V、VR对应的分子量 代入式4-10~4-13

29 从GPC曲线求分子量及其分布 （2）GPC曲线是不对称的 Weight fraction 质量分数 Hi Ve Vei Mi
Universal calibration curve Mi

30 第四节 GPC的应用 一、快速测高分子材料的高、低分子量等 二、特殊应用