原子荧光技术培训 李 中 玺 西北有色地质研究院 分析技术及科学仪器研发中心.

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1 原子荧光技术培训 李 中 玺 西北有色地质研究院 分析技术及科学仪器研发中心

2 目 录 第1部分 原理部分 第2部分 原子荧光仪器的结构及常见故障 第3部分 原子荧光分析中的干扰及其消除
目 录 第1部分 原理部分 第2部分 原子荧光仪器的结构及常见故障 第3部分 原子荧光分析中的干扰及其消除 第4部分 用于原子荧光分析的样品预处理技术 第5部分 蒸气发生—原子荧光对各元素的测定

3 第1部分 基本原理

4 1.1 概述 1902年Wood等首次观察到在丙烷与空气火焰中钠的589.0nm谱线的原子荧光现象;1962年Alkemade介绍了原子荧光量子效率的测定方法和原子荧光辐射强度的测定，并预言了这一现象可能用于分析工作 ；1964年Winefordner 提出了火焰原子荧光光谱法可以作为一种化学分析方法并导出了原子荧光的基本方程式; 此后Winefordner和West等学者对原子荧光光谱分析法进行了广泛的研究和改进, 从自原子荧光光谱分析进入了快速发展的阶段.

5 1.2 原子荧光的类型 原子荧光是激发态的原子以光辐射的形式放出能量的过程，根据荧光产生机理的不同，原子荧光的类型达到十余种，其基本类型有共振荧光、非共振荧光、敏化荧光等。

6 当吸收的光辐射波长与发生的辐射光波长相同时，所产生的荧光叫做共振荧光；
当吸收的光辐射波长与发生的辐射光波长不同时，所产生的荧光叫做非共振荧光； 外部被激发的原子或分子（给予体）通过碰撞将激发的能量转移给待测原子（接受体），处于激发态的待测原子跃迁到基态而发射的荧光线叫做敏化荧光。

7 3 2 1 A B C D A-共振荧光; B-热助共振荧光;C-直跃线荧光; D-阶跃线荧光

8 1.3 荧光猝灭的基本概念 在原子荧光光谱分析中, 高温原子蒸气在受激发出次级荧光的同时, 激发态原子的能量也会以其他形式释放,例如与周围环境中的原子或分子发生非弹性碰撞失去能量, 另外也可与原子化器碰撞发生无辐射去活化，使原子荧光效率降低。这种在原子化器中发生的物理化学变化过程是十分复杂的，并且随着分析条件以及试样组份的不同而不同。这种由于条件变化使原子荧光量子化效率降低的现象称之为荧光猝灭. 2017/9/12

9 荧光猝灭的类型 激发态原子与自由原子碰撞 M*+X=M+X* 激发态原子与分子碰撞 M*+AB=M+AB* 与电子碰撞 M*+e=M+e*
与自由原子发生碰撞后，形成不同的激发态 M*+X=M+X* 与分子碰撞后，形成不同的激发态 M*+AB=M*+AB 化学猝灭反应 M*+AB=M+A+B 2017/9/12

10 1.4 原子荧光光谱仪器分析原理 基态原子吸收一定波长的辐射而被激发至高能态而后激发态原子在去激发的过程中，以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，并根据所产生特征荧光的强度进行分析. 在分析条件条件固定不变的情况下： If= KC 即荧光辐射强度与试样中目标元素的浓度在一定条件下呈线性关系 .

11 第2部分 原子荧光仪器的结构及常见故障

12 2.1 AFS仪器发展概述 （1）1964年Winefordner建议将其作为一种分析方法，出现了多类基于原子荧光机理测定的分析实验装置。
（2）20世纪70年代末，将氢化物发生（HG）与AFS技术相结合解决了用AAS和ICP-AES分析测试性能较差的痕量汞、砷、锑等的测试问题，使这一技术受到了广泛的关注。 （3）在我国, 西北有色地质研究院的郭小伟教授的研究小组在原子荧光仪器商品化研发和分析方法的系统配套方面做了大量卓有成效的工作。20世纪70年代末80年代初，先后开发出单/双通道无色散原子荧光光谱仪并在多个行业得到广泛应用。 （4）在我国HG-AFS技术蓬勃发展，已形成一项有中国特色的分析技术，并有性能优良的商品仪器推出 。

13 用溴化物无极放电灯代替碘化物无极放电灯，成功地解决了铋的光谱干扰问题；
设计了完全意义上的无色散原子荧光光谱仪，使仪器结构更简单、测定灵敏度更高； 利用氢化物发生所产生的氢气使之在电热石英炉口形成氢氩小火焰作为原子化器，从而使整个装置简单实用； 将高强度脉冲供电空心阴极灯成功地用于作AFS光源，解决了无极放电灯制作工艺不完善和调谐困难等对使用带来的不便； 将流动注射（FIA）技术与AFS联用开创了FIA-AFS全自动分析，并研制开发出全自动原子荧光光谱仪。

14 原子荧光仪器的简单分类 根据有无色散元件，人们将原子荧光通常分为非色散原子荧光光谱仪和有色散原子荧光光谱仪；
根据原子荧光一次测定元素数目的不同，可以分为单元素分析原子荧光光谱仪和多元素分析原子荧光光谱仪； 根据激发光源的不同，又可将原子荧光光谱仪分为激光激发原子荧光光谱仪和一般的原子荧光光谱仪； 根据原子化器的不同又可以分为火焰原子荧光光谱仪/无火焰原子荧光光谱仪/等离子体原子荧光。

15 原子荧光仪器的简单结构 光源(调制) 火焰 透镜 PMT 放大 读出 单色仪 光源 非色散型 色散型 原子荧光光度计示意图

16 图2-2 WYD-2型双道氢化物无色散原子荧光示意图
1 2 3 4 14 7 8 5 6 11 13 9 12 10 17 15 16 图2-2 WYD-2型双道氢化物无色散原子荧光示意图 1、双道微波发生器；2、3为无极放电灯；4、机械切光器；5、6为光电同步信号装置；7、8、9为石英聚光透镜；10、原子化器，石英炉；11、光电倍增管（R166）；12、信号检测；13、放大器；14、数据输入输出系统；15、光电倍增管高压电源；16、炉温控制器、17、氢化物发生器。

17 13 16 14 15 11 2 3 17 17 1 4 18 7 8 6 9 5 10 22 23 21 20 19 图2-3 四通道无色散原子荧光光谱仪示意图 1-4: 高强度空心阴极灯；5-9: 石英透镜；10: 原子化器； 11:日盲光电倍增管；12-15: 灯电源；16: 灯脉冲发生和控制器；17: 放大器； 18: 电子开关； 19-22: 通道信号处理器；23 电脑

18 A double-channel ND-AFS It has designed by my mentor
(Pro. Guo Xiaowei) A four-channel ND-AFS It has designed by my research group

19 原子荧光色散与非色散系统的比较 仪器 优点 缺点 色 散 1. 广泛的波长范围 2. 散射光干扰小 3. 灵活性大,转动光栅即可选择分析元素
色 散 1. 广泛的波长范围 2. 散射光干扰小 3. 灵活性大,转动光栅即可选择分析元素 4. 可以采用灵敏、大宽波长范围的光电倍增管. 1. 仪器结构复杂, 仪器价格较高 2. 必须进行波长调节 3. 仪器存在波长飘移 4. 接收荧光的立体角较小. 非色散 1. 仪器结构简单, 价格便宜 2. 不存在波长漂移 3.方便多元素同时测定 4. 测定灵敏度高, 检出限低. 1. 需用日盲倍增管 2. 散射干扰严重 3. 光谱干扰严重 4. 对激发光源要求严格, 必须有较高的纯度.

20 2.3.1 激发光源 要有较强的辐射强度，并且自吸效应小； 稳定性好，噪音小；
光谱纯度高，特别对于无色散系统而言，灯发射的谱线要足够地纯 ; 使用寿命长，且操作和维护简单； 价格便宜； 结构简单、易于操作。

21 在原子荧光光谱分析中, 激发光源有空心阴极灯、无极放电等、激光光源、连续光源及等离子体光源等

22 空心阴极灯( HCL) 空心阴极灯是一种特殊的低压放电现象，在阴阳两极之间加以300~500V的电压，这样两极之间形成一个电场，电子在电场中运动，并与周围充入的惰性气体分子发生碰撞, 使这些惰性气体电离。气体中的正离子高速移向阴极，阴极在高速离子碰撞的过程中溅射出阴极元素的基态原子，这些基态原子与周围的的离子发生碰撞被激发到激发态，这些被激发的高能态原子在返回基态的过程中会发射出该元素的特征谱线.

23 高强度空心阴极灯 高强度空心阴极灯（也被称为双阴极灯）是在普通阴极灯的基础上增加了一辅助阴极，辅助阴极主要是由电子溢出功小的氧化物制成，或在支撑辅助极的外面涂一层易发射电子的材料，例如碱金属的碳酸盐。在灯供电工作时，辅助阴极放电，辅助阴极上通过高达几百毫安的电流，产生电离的气态粒子流通主阴极和阳极的辉光放电区时，从主阴极溅射的金属原子蒸气在正常碰撞激发的基础上又和辅助电极所形成的等离子体粒子流相互碰撞而被激发，这样大大提高了金属共振线的强度。

24 我国学者也基于此原理设计出了高性能空心阴极灯，但在灯的结构上进行了调整，选用桶状空心阴极、阳极在后，辅助阴极在前的结构，增加的阴极为“冷阴极”。这种设计使灯的结构更为简单，通过电阻分别给主、辅阴极供电，一般不需要辅助阴极单独供电电源；另外，采取了“冷阴极”使灯内温度较低。 电源引线 辅助阴极 光线出射窗口 主阴极 阳极 图2-5 高性能空心阴极灯结构图

25 辅助阴极 主阴极

26 高性能空心阴极灯辅助阴极放电电压很低，电子的动能不大，所以填充气体的谱线及被测原子跃迁至其它高能态的去激发过程中产生的原子线和离子线强度增加不大，只有阴极材料元素的共振线强度增加的程度较大，因此高性能空心阴极灯可以发出更强、更纯的共振线辐射。一般情况下，高性能空心阴极灯较普通灯的辐射强度可以提高5~20倍，可使被测定元素的检出限降低5~10倍。

27 空心阴极灯的供电 对于脉冲供电的空心阴极灯，其工作电压应略高于起辉电压，一般在300~450V;
要求灯电源的供电必须特别稳定，通常灯电流飘移1mA，荧光信号波动2~10%。一般要求电源的随机波动在万分子五以下。 目前原子荧光仪器通常选用脉冲调制方式供电 ,脉冲频率300~500Hz之间，脉冲宽度xμs~xxμs。供电方式灯的峰值电流可达到上百毫安，但平均电流保持在一个很低的水平，大约为2~5mA。

28 灯电流、 控制信号、采样信号间定时关系示意图

29 空心阴极灯的的特点 灯结构简单、空心阴极灯制作工艺成熟； 工作性能稳定 ，使用寿命可大于3000mA·h。发光稳定性1小时漂移在±2%以内；
发射强度基本可以满足常规分析要求； 对仪器光源供电无特别要求，也不需要其他辅助设施； 价格便宜； 当然HCL作为原子荧光的激发光源也有其美中不足的地方， 主要是辐射能量偏低，限制了原子荧光分析检出下限的进一步 降低。

30 空心阴极灯的维护 选取适当大小的灯电流; 低熔点元素的灯在使用过程中不能有较大的震动，使用完毕后必须待灯管冷却后才能取下，以防阴极填充物被倒出或空心阴极变形; 激活处理.如果灯不经常使用，则最好每隔一定时间在额定工作电流下点燃30min; 注意不要沾污发射线出射窗口，也不要有手指直接触摸出射窗口。

31 无极放电灯 无极放电灯在微波发生器的同步空腔谐振器中，灯腔内的气体在微波的作用下使气体原子激发，同时伴随的放电使灯管温度升高，从而导致灯内填入的金属溴化物或碘化物蒸发解离，被激发的充气原子和加入的金属原子相互碰撞并使金属原子激发，被激发的金属原子在回到基态时会发出该元素的特征波长的光作为激发激发光源被使用。

32 无极放电灯的优点 无极放电灯的结构简单、无其它电极、因此不存在电极材料的谱线干扰问题;
无极放电灯发射强度大、自吸收小、寿命长、共振线的信噪比高。 无极放电灯特别适用于那些在很短的波长区域内有共振线的易挥发元素。

33 无极放电灯的局限性 无极放电灯的工作性能与制作工艺有很大的关系，填充物的量、充气压力、去气温度及时间等都影响无极放电灯的工作性能;
用微波来激发无极放电灯时，必须仔细调整灯在谐振腔中的位置至最佳匹配位置，因此操作相对复杂; 目前用无极放电灯作为激发光源用原子光谱进行测定的元素还比较少; 不能进行电调谐, 对于双道或多道仪器,需要用机械方式进行调谐。

34 激光光源 一种有广阔前景的AFS激发光源。随着激光技术的不断发展，多种不同类型的激光光源相继用于荧光光谱研究。其中主要有染料激光器，以及最近被广泛研究的半导体二极管激光器和光学参数振荡激光器 (OPO)等。

35 激光器的特性 高强度，能量在时间和空间上高度集中; 单色性好，发射谱线宽度窄； 方向性好，真正的平行光，发散角小； 相干性好。

36 2.3.2 原子化器 原子化器是原子荧光光谱分析的重要组成部分，它的作用是产生基态原子。被测物质在原子化器中发生一系列物理化学变化，主要有引入气溶胶的去溶蒸发、蒸气分子的解离、电离等，这些过程的均严重影响元素分析的灵敏度和干扰程度。

37 原子化器性能主要考虑的因素： 原子化效率高。 低的辐射背景和背景闪烁。 原子荧光猝灭效应低。 被测元素的原子在光路中有较长的停留时间。
原子化效率稳定，记忆效应小，操作简单 使用成本低。

38 原子化器的主要类型 火焰原子化器 电热原子化器 电感耦合等离子体 石英管原子化器 微波等离子体 辉光放电等离子体

39 石英管原子化器 特点: 石英炉原子化器是一种适合于低温火焰的简单原子化器. 结构简单; 抗腐蚀能力强; 记忆效应小; 使用寿命长;
制作加工方便廉价等特点.

40 石英管原子化器 生成蒸气+载气 屏蔽气 化学蒸气+载气 (a) 普通石英管原子化器 (b)屏蔽石英管原子化器

41 高温石英炉和低温石英炉 + + _ _ 点火炉丝 加热炉丝 屏蔽气 屏蔽气 载气+样品蒸气 载气+样品蒸气 (a)高温石英炉
(b) 低温石英炉

42 载气入口 屏蔽气入口 屏蔽式石英炉 点火炉丝 炉外套 原子荧光原子化器

43 低温石英炉和高温石英炉对8个元素测定的检出限(ng/mL)
低温炉 高温炉 As 0.033 0.18 Te 0.051 0.24 Sb 0.030 0.079 Pb 0.110 1.8 Bi 0.068 0.20 Sn 0.661 0.70 Se 0.070 0.19 Ge 0.292 2.9 在高温炉中，所形成的氢化物在穿越炉体进入原子化区的过程中，有相当一部分被分解并吸附在石英炉内壁，从而导致分析灵敏度下降和记忆效应增强。另外，高温炉由于极易结垢污染使分析背景信号明显增强，影响元素的检出限。

44 2.3.3 检测器 是弱光信号，要求检测器具有： 很高的光电转换效率； 很高的信噪比； 较大的增益，宽的频谱响应； 高的光谱灵敏度；
检测器是一种转换器，原子光谱分析仪器检测的一次信号 是弱光信号，要求检测器具有： 很高的光电转换效率； 很高的信噪比； 较大的增益，宽的频谱响应； 高的光谱灵敏度； 在所考虑的波长区有恒定的响应，响应速度快，响应正比于辐射功率。

45 光电转换常用检测器： 光电池 二极管阵列 光电倍增管 固态检测器 A: 电荷耦合检测器(CCD) B: 电荷注入检测器 (CID)

46 目前，在国内由于原子荧光的设计采用了无色散系统，需要用日盲倍增管。另外所测定的元素主要为元素砷（As）、硒（Se）、锑（Sb）、铋（Bi）、锡（Sn）、铅（Pb）、碲（Te）、锗（Ge）、镉（Cd）、锌（Zn）和冷原子吸收法测汞（Hg）等一些可以形成氢化物的元素，其荧光信号的特征波长分布在180nm – 300nm范围之内，因此通常选择日盲管作为光信号检测器。日本滨松公司所生产的型号为R7154的光电倍增管被广泛使用。

47 R7154光电倍增管 光阴极材料：Cs-Te； 响应波长：160~320nm； 最灵敏波长：254nm； 窗体材料：石英；
阴极灵敏度 ：62mA/W（254nm辐射 ） 阳极灵敏度（1000W） ：6.2105 A/W 量子化效率（254nm）：30%

48 R7154光电倍增管

49 R7154光谱响应特性图

50 2.3.4 化学蒸气发生器 间歇式化学蒸气发生器 连续流动化学蒸气发生器 流动注射化学蒸气发生器 断续流动化学蒸气发生器
顺序注射化学蒸气发生器

51 间断式化学蒸气发生器 测定精密度较差； 液相干扰严重 ； 较难实现自动化连续测定 ； 记忆效应严重。
由于氢化物发生是一种化学反应，大体积取样有利于提高测定灵敏度。

52 H2O K(Na)BH4 电磁阀 氢化物出口 加样口 载气入口 活塞 废液

53 连续流动化学蒸气发生器 是一种在线化学蒸气发生器； 在测定过程中样品和还原剂连续流动； 可进行自动化控制； 液相干扰少；
分析精度好，可控制在2%以内； 装置结构简单、运行可靠； 但这种方式消耗样品及试剂量大，交叉污染和记忆效应严重。

54 连续流动化学蒸气发生器 进入AFS 蠕动泵 样品管 载气 气液分离器 废液

55 流动注射化学蒸气发生器 试剂和试样耗量降低90%以上； 采样频率大幅度提高； 分析精密度进一步提高； 抗干扰能力明显提高；
可与仪器联用实现自动化测定； 可以通过编程自动控制，使操作更灵活. 但这种氢化物发生装置由于增加了切换阀和一个蠕动泵， 使装置变得复杂化。

56 到AFS测定 到AFS测定 蠕动泵2 载气Ar气 蠕动泵2 载气Ar气 废液 气液 分离器 反应管道 废液 反应管道 气液 分离器 还原剂 还原剂 采样环 采样环 试样 试样 载流 载流 废液 废液 蠕动泵1 蠕动泵1 切换阀 切换阀 a: 采样位 b: 注射位

57 断续流动化学蒸气发生器 断续流动氢化物发生技术是在继承了流动注射发生器优点的基础上发展的一种氢化物发生器。整个装置主要由蠕动泵、混合模块、采样环、气液分离器等部分组成，其中蠕动泵的转速和转动时间均由计算机控制，所有的步进电机以特殊设计的细分电路来控制，其转速和时间具有很高的精度。

58 断续流动化学蒸气发生器的特点 采样量灵活多变; 样品之间交叉污染少; 记忆效益小; 分析精度高; 节省试样与试剂;
结构简单、易于实现自动化; 采样频率高、分析速度快; 可单点绘制标准曲线等优点。

59 断续流动化学蒸气发生器的工作原理 进入AFS 蠕动泵 采样环 样品管(载流) 反应管道 载气 气液分离器 还原剂 废液 采样位

60 MHn 进入AFS 蠕动泵 采样环 载流 反应管道 载气 气液分离器 还原剂 废液 测 量

61 断续流动发生器工作程序 步骤 时间 (S) 转速(rpm) 备 注 1 1~10 45~100 2 3~6 3 10~16 100~150
备 注 1 1~10 45~100 采样 2 3~6 将采样管从样品中移入到载流溶液 3 10~16 100~150 用载流将样品快速推入 样品和还原剂发生反应 测定 载流清洗样品管道 4 将采样管放入新样品

62 （1）快速将样品推入混合区 （2）待测元素发生氢化反应 （3）清洗采样管道及反应器 （4）测定。 第3步 样品 载流中 载流 新样品 第4步 第2步 第1步 （1）泵转动 （2）采集样品 （3）将样品贮存在反应盘管中

63 AFS P1 M C/S CT GLS2 Ar GLS1 W P2 R W AS C B1 B2 B3 全自动断续流动氢化物发生器
CT, 载流流通池; AS, 自动进样器; P1、P2，蠕动泵；C，载流；C/S，载流或样品；W，废液；R，还原剂；Ar，氩气；M，混合反应器；GLS1、GLS2，气液分离器；B1，装废液的瓶子；B2，装化原剂的瓶子；B3，装载流的瓶子；AFS，原子荧光光谱仪；

64 顺序注射化学蒸气发生法器 核心部件是一个多通道选择阀，这个阀的不同通道分别与取样管道、废液管、采样环、混合反应管等相连，公共通道与一个注射泵相连（注射泵1），通过阀位的转动来选择各通道的导通与关闭。当阀位转至样品通道与公共通道导通时，注射泵1抽吸，将样品吸入采样环；转动阀位使混合反应管与公共通道相导通，注射泵1将采样管中的样品推入混合反应管，同时注射泵2推入还原剂，这样在混合反应管中混合并发生氢化反应，生成的氢化物（冷蒸气）被载气带入原子化器进行测定。

65 它克服了蠕动泵的脉动以及泵管的老化而引起的信号漂移问题，使仪器的测定精密度有一定程度地提高;
另外，使用注射泵取样，可以在很大范围内调节取样体积，容易地实现在线稀释。 但这种氢化物发生器结构比较复杂，价格昂贵. 多通阀使用寿命有限.

66 样品 采样环 多通道 选择阀 废液 水 还原剂 AFS 载气 注射泵2 注射泵1 气液分离器 蠕动泵 顺序注射化学蒸气发生器

67 2.4原子荧光仪器常见故障 无灵敏度 测定精度差 水封中的水不能保持； 背景/空白值特别大；

68 无灵敏度 检查反射光强度 无 电子线路故障 专业维修人员 有 异常 检查进样系统 泵管 反应模块 正常 异常 水 封 水封加水 正常 异常 气 路 载 气 屏蔽气 正常 异常 原子化系统 点火炉丝 石英炉 正常 无火焰 观察火焰 点火炉丝位置 还原剂

69 稳定性差 不稳定 否 异常 正常 异常 正常 异常 正常 异常 空心阴极灯 更换灯 检查进样系统 进样量恒定？ 泵管滴漏？ 废液管松紧？
水 封 水封太满？ 水封不足？ 正常 异常 气 路 载气稳定？ 屏蔽气稳定？ 正常 异常 通风设施 修理通风设施

70 第3部分 原子荧光分析中的干扰及其消除

71 化学蒸气发生原子荧光光谱分析是将蒸气发生进样技术与原子荧光测定相结合的一种分析技术。其进样方式不同于原子吸收(AAS)、等离子体光谱(ICP-AES)和等离子体质谱(ICP-MS)的气动雾化进样方式，它是一种将分析元素转化为挥发性很好的氢化物（AsH3、SbH3、PbH4）或冷蒸气，然后将其带入原子化区进行测定。由于其进样方式的差异性，使其在干扰方面也有其特殊性。

72 研究原子干扰的意义 在样品处理阶段: 在测定过程中: 根据干扰的来源可以有针对性地选择样品介质、改变试 数据处理和质量控制过程中:
根据干扰来源可以优化最佳的样品预备处理方案; 根据干扰的来源，可选择恰当的分离富集技术; 在测定过程中: 根据干扰的来源可以有针对性地选择样品介质、改变试 剂浓度和仪器参数以达到降低干扰的目的。 数据处理和质量控制过程中: 可对分析方法、分析流程进行相应调整，杜绝重大质量 事故的发生 。

73 3.2 干扰的分类 光谱干扰 液相干扰 发生过程中的动力学干扰 发生效率干扰 传输干扰 干扰 传输过程中的动力学干扰 传输效率干扰 气相干扰
游离基数量引起的干扰 在原子化 器的干扰 分析元素原子的衰减

74 3.3 干扰产生的原因(机理) 化学蒸气发生原子荧光光谱分析中的干扰产生的机理，目前在学术界尚存在一定的分歧，特别是液相干扰和和在原子化器中的气相干扰的机理尚存在争论。

75 3.3.1 光谱干扰 和其它原子光谱一样，原子荧光分析也存在光谱干扰，但其干扰程度较原子吸收和原子发射光谱均要轻很多。特别是在HG-AFS中，运用了化学蒸气发生技术，使分析元素和基体完全分离，并且在特定条件下可产生化学蒸气的元素十分有限，因此共存元素的光谱干扰几乎可以忽略；另外，在HG-AFS中选择氢—氩—氧浸入焰提供原子化所需能量，该火焰的火焰背景干扰也很小。所以在一般情况下HG-AFS中的光谱干扰可以不予考虑。但在这里必须强调指出：

76 a. 用于VG-AFS分析的激发光源(HCL或EDL)纯度必须特别高, 否则将会产生严重的光谱干扰导致分析结果出现错误；
b. VG-AFS分析中，激发光源被散射或折射造成的激发线背景干扰是一类难以被消除的干扰。特别是如果在测定过程中有大颗粒液滴被带入到原子化区，则会造成较严重的散射干扰。由于这种干扰具有随机性，干扰校正尚存在一定的困难。减少这种干扰的方法是尽量避免大颗粒液滴进入原子化区。

77 3.3.2 液相干扰 在蒸气发生原子荧光分析中，液相干扰是一类严重的干扰形式，普遍存在于多类样品实际分析过程中。液相干扰产生的原因主要有以下几个方面： 过渡金属离子引起的干扰 可形成氢化物元素之间产生的干扰； NO3-, NO2-等阴离子引起的干扰； 反应介质不同引起的液相干扰

78 过渡金属离子Cu2+、Ni2+、Co2+等离子对氢化物发生存在严重的干扰。关于过渡金属离子的干扰机理目前普遍认为存在以下几种可能性：
过渡金属优先还原夹带共沉淀（吸附）产生的氢化物； 被还原的细小金属单质粉末分解产生的氢化物； 被还原的细小金属单质粉末催化分解产生的氢化物； 过渡金属离子与分析元素竞争还原而消耗了还原剂。

79 元 素 干扰程度 严重干扰 中等/轻微干扰 几乎不干扰 As Au, Ge, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru Ag, Bi, Co, Cu, Sb, Se, Sn, Te Al, B, Ba, Be, Ca, Cd, Cr, Cs, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zr, Zn Bi Ag, Au, Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Se, Te As, Cd, Cr, Fe, Ge, Ir, Mo, Sb, Sn Al, B, Ba, Be, Ca, Cs, Ce, Ga, Hf, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, Zr Ge As, Au, Cd, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, Sb, Se Bi, Cu, Ir, Te Al, Ag, B, Ba, Be, Ca, Cr, Cs, Ga, Hg, Hg, In, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, Zr Sb Au, Co, Ge, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru Ag, As, Cr, Cu, Re, Se, Sn Al, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Cs, Fe, Ga, Hf, Hg, In, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Pb, Rb, Si, Sr, Te, Ti, Tl, V, W, Y, Zn, Zr Se Ag, Cu, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn Au, As, Cd, Co, Fe, Ge, Pb, Sb, Zn Al, B, Ba, Be, bi, Ca, Cr, Cs, Ga, Hf, Hg, iN, Ir, K, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Rb, Re, Si, Sr, Ti, Tl, V, W, Y, Zr Te Ag, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Ge, In, Ni, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Se, Sn, Te As, Bi, Ir, Mo, Sb, Si, W Al, B, Ba, Be, Ca, Cr, Cs, Ga, Hf, Hg, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Rb, Sr, Ti, V, Y, Zn, Zr

80 b. 可形成氢化物元素之间的液相干扰 可形成氢化物元素之间的相互干扰，目前普遍认为是以气相干扰为主，但个别元素之间也存在液相干扰。这种干扰通常被认为是竞争还原而消耗了还原剂。另外也可能存在共存元素与分析元素形成难溶的化合物，例如当Bi存在时，Se和Bi可能形成Bi2Se3的沉淀，而影响Se的测定。

81 c.氧化性阴离子的干扰 NO2-等阴离子严重干扰Se4+、As3+等变价元素的氢化物发生效率，主要是由于NO2-的存在使Se6+、As5+不能完全被还原为适于氢化物发生的Se4+、As3+ 。

82 NO2 - 对硒氢化物发生的干扰

83 d．反应介质引起的液相干扰 反应介质不同造成的价态效应对测定的影响； 不同介质分析元素化学蒸气发生效率的不同引起的干扰；
不同介质对干扰元素还原效率的差异引起的干扰； 反应介质的不同引起的物理干扰。

84 4 %(m/v)柠檬酸 6mol L-1 HCl 图2 在不同介质中Ni对Se的干扰情况

85 Sb5+ Sb3+ Sb不同价态对铅的干扰情况

86 3.3.3 气相干扰 a. 气态氢化物竞争性传输导致传输效率降低；
b. 干扰元素竞争原子化区的氢自由基造成分析元素原子化效率下降，从而产生了干扰。 c. 干扰元素加速了氢基的衰减，同时也加快了分析成分自由原子的衰减，从而导致干扰的发生。 d. 挥发性氢化物在冷氢-氩火焰中形成化合物引起相互干扰。 e. 干扰元素在原子化区导致荧光猝灭效应增大造成的干扰．

87 3.4 干扰的消除 液相干扰的消除； 气相干扰的消除； 原子化阶段干扰的消除．

88 3.4.1 液相干扰产生的消除 a. 加入络合剂使干扰元素与之形成稳定的络合物，从而达到消除干扰的目的。常见的络合剂主要包括：EDTA、KCNS、硫脲、KI等。有关这方面的实例见表3-2：

89 表3-2 用于消除过渡金属离子干扰的常用络合剂
测定元素 干扰元素 加入试剂 As、Sb Cu、Co、Ni、Fe、PGEs EDTA，邻啡罗啉，硫脲 Bi Cu，Ni EDTA， 硫脲，KI Se EDTA，硫脲 Te Cu，Ni，Au 硫脲 Sn Cu， Ni，Fe 硫脲—抗坏血酸 Cd Cu，Ni，Zn KCN PGEs，Fe

90 b. 增加反应的酸度可以很好地克服一些过渡金属离子的干扰。主要原因有两方面：其一是BH4-的还原电位与酸度密切相关，提高酸度可使其还原电位降低，使可还原的离子数量减少，速度减慢；另一方面，增加被还原金属微粒的溶解速度，使生成氢化物的夹带吸附及分解作用减小；但实际上是第一方面的因素占主导地位。 BH4-+8OH H2BO3-+5H2O+8e- (该反应的标准电位：-1.24~-1.57V)

91 0.3%KBH4 0.5% KBH4 图1 在不同酸度和还原剂浓度下Ni2+ (10mg/ml)对Se4+的干扰

92 c．加入氧化还原电位高于干扰离子的元素可以减慢干扰元素被还原为金属单质的速度，从而可以明显的克服一些金属离子的干扰；例如，加入Fe3+可以抑制Ni2+对Se测定的严重干扰。
Fe3+ +e- =Fe V Ni 2+ +2e- =Ni V Fe2+ +2e-=Fe V Fe3+ 比Ni2+优先还原为 Fe2+，从而阻滞或减慢了金属镍沉淀的生成。

93 d. 改变反应介质, 在有机酸（例如：柠檬酸、酒石酸）介质中过渡金属离子的干扰会明显降低
e.降低KBH4的浓度 f. 蒸气发生后快速分离 g. 分离干扰元素

94 4 %(m/v)柠檬酸 6mol L-1 HCl 图2 在不同介质中Ni对Se的干扰情况

95 0.3%KBH4 0.5% KBH4 图1 在不同酸度和还原剂浓度下Ni2+ (10mg/ml)对Se4+的干扰

96 3.4.2 气相干扰产生的消除 在发生阶段： 采取选择性发生，使干扰元素（可形成氢化物元素)不能 转化为氢化物或减慢其生成速度。例如加入Cu2+可以克服硒对砷的干扰；

97 在传输阶段： (1) 通过一个气相色谱柱，设法将干扰元素与分析元素分开； (2) 根据各个氢化物元素的热力学性质不同，对传输管道的某一段适当加热将某些氢化物分解； (3) 设法找到可以破坏或吸收干扰氢化物; (4) 利用气相富集方法来消除干扰。

98 c.在原子化阶段 (1)充分的供给氢基； (2)提高原子化温度； (3)改变原子化器的材料和结构。

99 加入H自由基 未加H自由基 图3 加入H自由基和未加H自由基时As对Sb的干扰

100 第4部分 用于原子荧光分析的样品预处理技术

101 化学检验涉及的样品组成十分复杂，除了无损分析以外，在分析前，一般均要对它们进行较为复杂的预处理。但样品分解技术目前已成为分析测试技术进一步发展的瓶颈技术，严重制约多类现代化分析技术的使用。同时，原子荧光分析技术在实际应用过程中，样品预处理技术同样也成为最关键的技术之一。

102 评价预处理方法的准则： 所选方法应能最有效、完全地提取样品中所检测组份，并对后续的检测不造成进一步的影响； 待测组分的回收率要足够高；
操作简便、省时； 尽可能避免使用昂贵的试剂和仪器、以保持成本低廉； 对生态环境和人体健康不产生影响。

103 CVG-AFS对样品分解的要求 使要测量的目标分析物完全转变为易发生氢化物的状态； 元素回收率一般要大于95%以上；
尽量避免外源性污染物的引入； 尽量降低试剂的使用量； 后继处理简单； 不要残留大量有机物； 快速，易于操作。

104 4.2常见样品分解技术 A：敞开体系酸分解 B：高压密封溶解样品 C：微波消解分解样品 D：干式灰化法 低温干式灰化 高温干式灰化
E：碱全熔或半熔分解样品 F: 蒸气分解 G: 燃烧法分解 H：偏提取分解样品 I：流动注射在线分解样品

105 4.2.1 敞开体系酸分解 常用单酸（对金属样品）或混合酸直接在玻璃或聚四氟乙烯烧杯中分解样品。常见的混酸种类有：HNO3-HClO4，HNO3-H2SO4，HNO3-HF，HNO3-HCl等。 优点： （1）应用最为广泛，易于操作； （2）适于多种类型样品； （3）安全，危险性小； 缺点：（1）分解能力一般，不适合难溶样品分解； （2）酸使用量较大，易造成外源性污染； （3）Hg等元素容易挥发； （4）对环境污染严重；

106 食品中Se样品预处理过程 样品预处理 测定 取一定量的样品
用HNO3 +HClO4 (5:1)混酸在100-ml 容量瓶中于电热板上加热分解直到白色的高氯酸冒起. 用水冲洗杯壁并再次加热使白色的高氯酸冒起. 用热的6mol L-1 HCl使Se 6+还原为Se 4+ 测定

107 4.2.2 高压密封溶解样品 为聚四氟乙烯，外罐为不锈钢外套。一般用混酸进行样品 分解。 优点：（1）分解能力强；
用特制的高压密封溶样器对样品进行分解，一般内罐 为聚四氟乙烯，外罐为不锈钢外套。一般用混酸进行样品 分解。 优点：（1）分解能力强； （2）试剂用量很少，空白低； （3）避免一些元素的挥发； （4）适于大批量样品生产； 缺点：（1）不适于分解释放出大量气体的品； （2）存在潜在的危险性。

108 4.2.3 微波消解分解样品 微波消解法是最近20年发展起来的一种有效样品消化技术，该技术是根据极性分子（酸或水）在微波电场的作用下，以每秒24.5亿次的频率改变正负方向,使分子产生高速的碰撞和磨擦而产生高热以及离子定向流动过程中与周围分子和离子发生高速磨擦和碰撞，使微波能转化为热能。

109 优点 快速高效，一般只要3-4min便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；
消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气的排放，改善了工作环境； 密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失 并且外源性污染少; 用电量少，大大节省了能源； 容易实现自动控制。

110 缺点: 需要专门的样品分解装置； 不适合大批量样品的分解； 分解样品一般需后续处理方可测定。 取样量不能太大。

111 建立微波消解方法的原则是： 以最少的称样量和使用最少量的试剂消解，一般有机样品不能超过0.5g，无机样品不能超过10g；
以尽可能小的功率和尽可能短的时间消解； 经常检查消解罐是否变形； 消解的样品要冷却一段时间再把样品除去，以防止意外爆炸和泄漏。

112 4.2.4 干式灰化法 （高温） 化，分析目标物残留在灰份中，用少量的酸分解后即可 进行测定。 优点：（1）适于用酸难分解的有机质样品；
利用在较高温度条件下使含有大量有机物的样品灰 化，分析目标物残留在灰份中，用少量的酸分解后即可 进行测定。 优点：（1）适于用酸难分解的有机质样品； （2）试剂用量少，空白较低； （3）后续处理简单； 缺点： （1）分析元素挥发导致结果偏低； （2）一般时间较长； （3）不适合无机样品的分解。

113 干方灰化元素的挥发情况 元素 回收率（%） As 23~76 Cd 62~87 Sb 50~76 Ge 30~70 Bi 80~100 Se
38~75 Hg <1 Pb 76~95 Sn 70~90 Zn 100 灰化温度：550~600oC，时间1~24 h

114 为了防止或降低干式灰化过程中的元素挥发，可在试样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁、硝酸镁、氯化钠等。
（1）加入MgO+Mg(NO3)2可以防止As的灰化损失； （2）ZnO+Na2CO3可以防止Sb的灰化损失； （3） ZnO可以防止Hg的挥发； （4）碱性熔剂可以防止Ge的挥发； （5）加入少量HNO3可以适当降低Pb的挥发。

115 干式灰化法测As的预处理流程: 加150mg L-1 Mg(NO3)2低温蒸干 550oC灰化4h 高温炉 定容测定 样品1~2g
再加MgO 1g, 在电炉盘上灰化至无黑烟 加1+1HCl 10mL

116 低温干式灰化 近年来开发出一种低温灰化技术，该技术又称为氧等离子体灰化法。此方法是将样品放在低温灰化炉中，先将炉内抽至近真空（10Pa左右），然后再不断通入氧气，氧气的流速为0.3~0.8L min-1，再用微波或高频激发光源照射，使氧气活化而产生活性氧，这样在低于150oC的温度下便可使样品缓慢地完全灰化。

117 优点： 缺点： （1）Se、As、Sb、Pb、Cd等高温灰化较易挥发的元素几乎不挥发损失； （2）试样被污染的机率很小，空白值低。
（1）需要专门的灰化装置，且价格昂贵； （2）灰化速度慢，灰化速度在mg/h级别。

118 4.2.5 全熔或半熔分解样品 利用Na(K)OH、Na2O2或 Na2CO3+ZnO 在较高温度 下分解样品。
优点：（1）特别适合于难溶样品的分解； （2）分解很完全； （3）分析元素的回收率也较高； 缺点：（1）操作繁琐； （2）在样品中引入大量熔剂基体； （3）试剂空白高，容易引起污染。

119 4.2.6蒸气分解 在分析高纯物质中的杂质时，一般杂质的含量是纳克级，样品消解有时用酸蒸气分解的方法。例如测定电子工业材料如高纯硅、石英、石英光纤、稼及其氧化物。

120 4.2.7燃烧法分解样品 将样品置于充满常压或高压O2的密闭容器中,燃烧使样品分解。燃烧后，待测元素以氧化物或气态形式被容器内吸收液吸收，利用吸收液测定样品中的微量元素。这种样品常用于煤、煤渣、橡胶、石油焦碳等样品的分解。例如，测定人发中的Se，样品包于定量滤纸中，在燃烧瓶中燃烧并用3mol L-1 HCl 吸收后HG-AFS法测定。

121 4.2.8偏提取分解样品 偏提取技术是利用温和的提取剂，根据不同研究和分析目的，提取样品中的“有效态”或“可提取态”。特别是在形态分析方面，偏提取技术是首选的样品预处理技术。常见的偏提取技术包括常规偏提取和超声波辅助提取，特别是超声波辅助提取技术由于具有提取速度快、提取完全的特点，在近几年来得到广泛的研究和使用。

122 在线消解技术是利用流动注射（FIA）将样品引入毛
4.2.9 在线样品消解样品分解技术 在线消解技术是利用流动注射（FIA）将样品引入毛 细管后与另一管道引入的试剂（一般为强氧化剂）汇合， 在反应管中通过微波加热或其它方式提供能量使样品消 解，并直接送入仪器进行测定。 优点：（1）消解和测定在线完成，分析速度快； （2）空白低，基本消除了外源性污染物； （3）可完全自动化操作； 缺点：（1）适于用该技术消解的样品很少； （2）要求专门的装置。

123 4.3 CVG-AFS法常测元素的样品分解

124 As, Sb样品分解技术 样品类型 主要包括样品 常见分解方法 易分解含大量有机质的样品 临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等
HNO3+HClO4+H2SO4 敞开或微波消解 难分解含大量有机质的样品 煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等 干式灰化，Mg(NO3)2+ MgO防止As挥发或微波消解 易分解无机样品 土壤、水系沉积物、易分解岩石等 HNO3+3HCl敞开、微波消解、或高压密封分解样品 难分解无机样品 石英、臭葱石及酸难分解金属样品 HNO3+HF分解或Na2O2、Na2CO3+KNO3熔融分解 能溶于酸的金属样品 Fe, Mn, Zn, Pb, Cu, Ni 等金属产品 用稀HNO3敞开分解 形态、有效态分析样品 食品、农业等样品的形态分析，餐具、包装材料等 用适当的提取试剂偏提取

125 As, Sb样品分解应注意的事项 很多As,Sb化合物具有挥发性，因此样品不应该灼烧；
在用HG-AFS测定As,Sb时，通常要用还试剂将As,Sb预还原为三价，因此通常要将样品分解过程中残留的氧化性酸驱赶干净，特别是在分解含有大量有机物的样品，这一点显得特别重要。

126 Se,Te样品分解技术 样品类型 主要包括样品 常见分解方法 易分解含大量有机质的样品 临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等
HNO3+HClO4敞开或微波消解 难分解含大量有机质的样品 煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等 用Na2CO3+KNO3半熔融分解 易分解无机样品 土壤、水系沉积物、易分解岩石等 HNO3+HF+HClO4敞开、微波消解、或高压密封分解样品 难分解无机样品 辰砂、辉锑矿精矿及其它难分解样品 KNO3+H2SO4分解 Na2O2高温熔融 能溶于酸的金属样品 Fe、Mn、Zn、Pb、Cu、Ni 等金属产品 用稀HNO3敞开分解 形态、有效态分析样品 食品、农业等样品中的形态分析，餐具、包装材料等 用适当的提取试剂偏提取

127 Se,Te 样品分解应注意的事项 很多Se、Te化合物具有挥发性，因此样品不应该灼烧；
Se的氯化物容易挥发（ SeCl2 133oC， SeCl4 288oC），因此不能单独用盐酸分解样品； H2SO4是分解Se、Te的常用试剂，但H2SO4中往往含有微量的Se，因此所用H2SO4必须经过预先的除Se处理； SeO2也有挥发性，因此硫酸加热冒烟时不能太长，高氯酸冒烟Se不会损失，但不允许蒸干； 在用HG-AFS测定Se、Te时，通常要用还试剂将Se、Te预还原为四价，因此通常要将样品分解过程中残留的氧化性酸驱赶干净。

128 汞样品分解技术 样品类型 主要包括样品 常见分解方法 易分解含大量有机质的样品 临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等
HNO3+H2O2高压密封、微波消解或回流法 难分解含大量有机质的样品 煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等 HNO3+H2O2高压密封、微波消解分解或回流法 易分解无机样品 土壤、水系沉积物、易分解岩石等 HNO3+HCl敞开体系分解样品或微波消解 难分解无机样品 酸不能分解的样品或干扰严重的样品 双球玻璃管分解样品。 能溶于酸的金属样品 Fe,Mn,Zn,Pb,Cu,Ni 等金属产品 用稀HNO3敞开分解 形态、有效态分析样品 食品、农业等样品中的形态分析，餐具等 用适当的提取试剂偏提取 易分解液体样品 尿液、污水、生活用水等 用KBrO3+KBr在线或离线分解

129 汞样品分解应注意的事项 Hg极易挥发，因此样品分解通常在密闭体系中进行； 无论采取何种方式分解样品，切勿将溶液蒸干；

130 铅样品分解技术 样品类型 主要包括样品 常见分解方法 易分解含大量有机质的样品 临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等
HNO3+HClO4敞开或微波消解 难分解含大量有机质的样品 煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等 500oC直接灰化或用过硫酸铵保护在500~800oC条件下灰化 易分解无机样品 土壤、水系沉积物、易分解岩石等 HNO3+HCl敞开、微波消解、或高压密封分解样品 难分解无机样品 高硅岩石、矿石、陶瓷等样品 HNO3+HF+HClO4敞开、微波消解、或高压密封分解样品 能溶于酸的金属样品 Fe, Mn, Zn, Cu, Ni 等金属产品 用稀HNO3敞开分解 形态、有效态分析样品 食品、农业等样品中的形态分析，餐具、包装材料等 用适当的提取试剂偏提取

131 铅样品分解应注意的事项 Pb在分解过程中极易污染，特别是HNO3中往往含有微量Pb，因此要防止样品分解过程中的污染；
采用干式灰化分解样品时，要严格控制灰化温度； 酸度对Pb的氢化反应会产生明显的影响，分解后的样品酸度应严格保持一致，一般为避2%（v/v）HCl介质； Pb分解时，避免使用硫酸，特别是也些中草药样品中含有很高的Ca，过量的SO42-会使Pb2+共沉淀。

132 锡样品分解技术 样品类型 主要包括样品 常见分解方法 易分解含大量有机质的样品 临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等
HNO3+HClO4+H2SO4混酸敞开体系分解样品 难分解含大量有机质的样品 煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等 HNO3+HClO4+H2SO4混酸微波消解 易分解无机样品 土壤、水系沉积物、易分解岩石等 HNO3+HF+HClO4敞开体系分解样品 难分解无机样品 锡石等 Na2O2，Na2O2-NaOH熔融样品 能溶于酸的金属样品 Fe, Mn, Zn, Pb, Cu, Ni 等金属产品 用稀HNO3敞开分解 形态、有效态分析样品 食品、农业等样品中的形态分析，餐具等 用适当的提取试剂偏提取

133 锡样品分解应注意的事项 Sn的氢化发生对酸度的要求特别苛刻，在样品分解时，要保持最终试液酸度的严格一致性，一般为2%（V/V）H2SO4；
有的Na2O2中含有微量Sn，因此先必须先Na2O2对空白进行检验。

134 Ge样品分解技术 样品类型 主要包括样品 常见分解方法 易分解含大量有机质的样品 临床样品、食品、饮料；动植物组织、蔬菜水果等
HNO3+H2SO4+H2O2在敞开体系分解样品 难分解含大量有机质的样品 煤、油类、脂肪、塑料、橡胶、树脂等 Na2CO3混合在550oC条件下灰化 易分解无机样品 土壤、水系沉积物、易分解岩石等 HNO3+HF+ HClO4+ H3PO4敞开体系分解样品 难分解无机样品 难溶矿石 Na2O2，Na2O2-NaOH熔融样品 形态、有效态分析样品 食品、农业等样品中的形态分析，餐具等 用适当的提取试剂偏提取

135 Ge样品分解应注意的事项 由于Ge的氯化物（86oC）、溴化物（186oC）具有挥发性，故不能用HCl, HBr、王水分解样，也尽量避免使用HClO4； 在样品分解环境中，也不能有浓盐酸长期暴露于空气；

136 Bi的样品分解 Bi在分析样品中，可以和As、Sb或Se、Te样品分解样品在一份溶液中测定，其样品的分解方法可以参阅As、Sb或Se、Te；
在测定Bi样的分解过程中，不宜使用H2SO4，因为使用后会导致部分Bi残留在样品的溶渣中； Bi易被容器吸附，因此分解好的样品要及时测定。

137 Zn、Cd样品分解 Zn、Cd的分析方法很多，并且用HG-AFS法测定面临严重的干扰，一般HG-AFS只适用于直接测定基体简单的样品，例如水、血液、脲液等。这些样品一般用HNO3+HClO4可使样品完全分解； Zn在分解过程中，容易被污染，所以在分解样品时要特别小心防止污染。

138 第5部分 蒸气发生—原子荧光对各元素的测定

139 5.1 概述 1974年Tsujii和Kuga首次将氢化物进样技术和无色散原子荧光光谱技术相结合，开创了氢化物发生—无色散原子荧光光谱分析技术（HG-AFS），并应用于砷的测定。 此后，汞和镉生成冷蒸气用该测试系统进行了测定, 郭小伟又研究了氯化物发生体系进行了Ge的测定，从此该技术由原来的氢化物发生原子荧光技术（HG-AFS）拓展为化学蒸气发生原子荧光分析技术（CVG-AFS)。

140 在我国，氢化物发生—无色散原子荧光技术自上世纪七十年代末得到了广泛的研究，并取得了一系列令人鼓舞的成果。其中西北有色地质研究院的郭小伟及其研究小组在这方面做了大量基础性的研究，为这项技术在各行业的迅速推广做了重要贡献。另外邱德仁等的碱性模式氢化物发生，严秀平等的CVG-AFS形态分析等一系列成果均处于国际领先水平。总之，CVG-AFS技术目前在多个分析领域均已形成了完整的分析体系，并使这项技术成为食品、环境、医药、农业产品、轻工产品几矿产品中As、Pb、Hg、Se、Cd等元素分析的国家标准方法。

141 CVG-AFS技术的特点 灵敏度高、检出限低。被测定的11个元素的检出限可达到10-10~10-13水平。
精密度好，一般RSD<1%。 线性范围宽，可达到3~4个数量级。 分析元素与基体有效分离，光谱和化学干扰少。 适用于As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Sn、Ge、Pb、Zn、Cd 11个元素的测定。 可以进行两个/3~4个元素同时测定。 易于和HPLC、GC、FIA等技术联用，实现在线和形态分析。 完全实现了自动化。 仪器结构简单，不需要额外的燃气，仪器成本及运行费用低。

142 Detection limits Cost High Low Low High CVG -AFS FAAS ICP-AES GF-AAS
ICP-MS Low Low High Cost

143 AFS is nowadays almost exclusively used in combination with CVG, reaching limits of detection (LOD), which are at least one order of magnitude better than those obtained by CVGAAS.

144 CVG-AFS分析过程中的影响因素 （1）酸度； （2）还原剂浓度； （3）价态的影响 （4）载气流速； （5）屏蔽气流速； （6）炉高。

145 5.2.1 酸种类及酸度的影响 通常分解的样品存在于无机酸介质中，主要包括盐酸、硝酸、硫酸等，不同的酸种类和酸的浓度有很大的影响，因此在实际样品分析中首先要考虑每个元素CVG（HG）-AFS测定的最佳酸类型和酸度。表5-1列出了11个可用CVG-AFS法测定元素的最适宜酸浓度。

146 各元素的可选择酸及酸度范围 元素 酸种类 浓度mol/ L As HCl, H2SO4 0.5~6 Pb HCl, HClO4 0.2 Sb
Sn H2SO4,酒石酸 0.4 /PH=1.3 Bi HCl, HNO3 Zn HCl 0.12 Se Cd 0.2~0.3 Te Hg HNO3,HCl 0.2~1 Ge H3PO4+H2SO4 3.5P+1S

147 考虑样品酸浓度时要注意的事项: (1) 首先明确样品的基体, 如果样品基体特别简单,则在分析过程中在
(1) 首先明确样品的基体, 如果样品基体特别简单,则在分析过程中在 各元素允许酸度范围内选择较低的酸浓度,这样有利于降低试剂 空白,节约成本及减小对仪器的腐蚀; (2) 如故分析元素的成份复杂,特别是含有对氢化反应构成干扰的元 素 Cu, Co, Ni等时,则适当增大样品酸度,有利于降低干扰.当然也 可更换酸的种类,例如测定镍基合金中的Se,As等元素时,用酒石酸, 柠檬酸等有机酸,可以使干扰元素的量明显提高。

148 5.2.2 还原剂的影响 还原剂在氢化物发生原子荧光分析中扮演三重角色: (1) 作为还原剂,为元素发生氢化反应提供新生态氢(H);
(2) 与酸反应生成氢气, 在石英炉原子化器出口形成Ar-H2-O2浸入焰, 提供原子化阶段的能量; (3) 提供充分的氢自由基,促使氢化物的原子化. 因此: 如果在测定过程中选择还原剂的浓度太低,则(1),(3)不完全,测定灵敏度低甚 至无灵敏度;如果还原剂浓度太大,则生成大量H2, 炉口的火焰很大, 稀释了原子化区的分析元素原子的浓度,使测定灵敏度下降.

149 各元素测定时推荐还原剂浓度 元素 KBH4浓度(mg L-1) As 15~20 Sn 10~20 Sb Pb Bi 5~15 Cd
30~40* Se Zn 30~50* Te Hg 0.1~20 Ge 20~30

150 选择还原剂浓度时要考虑的几点 还原剂必需在碱性溶液中配制; 还原剂最好能够现用现配; 还原剂浓度不宜过高,还原剂浓度太高时:
(1)过渡金属的干扰会明显增加; (2) 测定灵敏度下降; (3)仪器背景波动明显; (4) 造成不必要的浪费.

151 5.2.3 各元素价态对测定的影响 元素 最佳价态 As +3 Sn +4 Sb Pb Se Hg +2 Te Cd Bi Zn Ge

152 5.2.4 载气流速对测定的影响 在HG-AFS测定时，通常以高纯Ar气作为载气。主要 作用是将产生的气态氢化物或冷原子带入原子化器。载
气流速太小，会使氢化物在传输过程中发生吸附、分解 等现象而导致测定灵敏度下降；相反，载气流速太大， 则会将分析元素的原子迅速带出原子化气，冲稀了原子 化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中Sb的最佳载 气流速为200 ~300 ml/min；Cd为600 ~800 ml/min； As、Se、Te、Bi等其它元素为400 ~500 ml/min。

153 5.2.5 屏蔽气流速对测定的影响 在HG-AFS测定时，通常以高纯Ar气作为屏蔽气。主要作用是在原子化区将周围的空气隔离，降低原子荧光猝灭现象。屏蔽载气流速太小，荧光猝灭效应显著，测定灵敏度下降；屏蔽气流速太大，冲稀了原子化区的原子浓度，使测定灵敏度下降。其中Sb的最佳载气流速为400ml/min；其它元素在900 ~1000 ml/min。

154 5.2.6 炉高对测定的影响 炉高是荧光的激发点到石英炉顶端的距离。炉高太高，由于石英炉的折射和火焰根部的反射作用，使测定噪音增大，信噪比下降；炉高太低，激发区在火焰的顶部，测定精密度和灵敏度下降。通常情况下选择观测高度为6~8 mm。

155 5.3 各元素测定应注意的问题

156 As, Sb的测定 （1）样品分解过程中要严格控制，以防砷以低价氯化物形式损失；
（2）样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽； （3）测定前必需将高价还原为低价态； （4）酸度和还原剂浓度不能太低。

157 Bi的测定 Bi是氢化物发生比较容易测定的元素，可 以和As、Sb、Se、Te，甚至和Hg进行同时测
定。但在样品分解过程中注意不要是其水解。

158 Se，Te的测定 注意样品分解过程中，不要使Se，Te以氯化物形式损失；
样品处理时，要将氧化性酸或具有氧化活性的离子（例如：NO2-）赶尽； 测定前必需将Se(Te)6+还原为Se(Te)4+,常用的还原剂为6mol/L的热HCl。其它还原剂(硫脲,抗坏血酸,KI)等不能作为Se，Te测定的预还原剂，因为这些还原剂会将Se(Te)6+还原为原子态，而使之不能发生氢化反应； 测试时加入Fe3+可以降低共存过渡元素的干扰。

159 Hg测定遇到的几个的问题 （1）样品预处理问题; （2）污染问题; （3）测定灵敏度的问题;

160 KBH4对Hg测定灵敏度的影响

161 Hg的记忆效应 0.05%KBH4 2%KBH4

162 Ge的测定 用原子荧光测定微量Ge有两种方式，其一为氢化物发生，原子荧光法测定；另一种方式为氯化物发生原子荧光法测定。其中前者适合测定样品基体简单的样品，后一种方法干扰很少，适合于测定金属、合金等对氢化物发生存在严重干扰的样品。

163 HG-AFS测定Ge 加入磷酸可以使酸度测定酸度范围明显拓宽，便于操作； 加入磷酸可以使测定灵敏度显著提高；
加入磷酸使过度金属离子的干扰明显降低，抗干扰能力增强； 一般在测定Ge时，KBH4的浓度要求较大，磷酸的浓度为3mol/L。

164 H2SO4+H3PO4 H2SO4

165 3 mol/L H3PO4 0.3 mol/L HCl

166 氢化物发生测定微量铅 （1）酸度的控制； （2）空白的控制； （3）加入氧化剂铁氰化钾 （4）加入草酸氨

167 Pb氢化物测定时酸度的影响

168 对氢化物发生测定Pb条件的改变 （1）提高样品的酸度，同时提高KBH4溶液中NaOH的浓度，使最佳酸度范围变宽；
（3）推荐混和还原剂溶液： 30g/L NaOH+30g/L K2F(CN)6 +6g/L草酸铵+15g/L KBH4

169 测定Pb时注意的事项 所用试剂均需优级纯或更高纯度的试剂; 样品和标准的酸浓度严格一致;
可以对还原剂中NaOH浓度进行简单试验后,选择最佳NaOH浓度; 样品分解建议使用干式灰化法或微波硝解法,以降低试剂空白; 使用改变后的推荐条件.

170 K3Fe(CN)6的提纯 K3Fe(CN)6中往往含有微量的Pb，严重影响测定的空白值，通常情况下需要对其进行提纯，下面介绍一种简单的K3Fe(CN)6 提纯方法： 准确称取20g K3Fe(CN)6溶解于100 ml水中，待溶解完全后加入5ml 2%BaCl2 溶液，搅拌均匀并加热使该溶液微沸后逐滴加入1% K2SO4并不断搅拌，加入约2~3 ml。此时产生大量沉淀，保温使沉淀凝聚后过滤，收集滤液备用。

171 Sn的测定 同Pb测定相似，Sn的测定重点也是控制样品的酸度，一般最佳测定酸介质为2%（V/V）H2SO4；
Sn测定时，样品溶解过程中HCl和Na2O2中均含有一定量的Sn，因此分解样品前要进行试剂空白底值的测定。

172 Sn氢化物测定时酸度的影响

173 Cd测定遇到的问题 (1)干扰问题; (2)酸度问题; (3) 载气流量; (4) 增敏试剂（专用镉增敏试剂）.

174 Element Concentration Recovery
Cd测定的干扰问题 Element Concentration Recovery Fe(III) Zn(II) Mo(V) Cu(II) a Ni(II) Pb(II) b Bi(III) Au(III) a a:KCN containing in KBH4 was used; b: Coprecipitation with BaSO4

175 消除干扰的方法 在KBH4中加入0.5%KCN后, 可以有效果消除Cu2+对Cd2+蒸气发生的干扰.但KCN为剧毒物质,且整个发生反应在酸性条件下进行,因此该方法有一定的危险性,也易对环境造成进一步危害; 用BaSO4共沉淀,可以消除Pb2+对测定的影响; 借助于一定的分离技术也可消除干扰.

176 断续流动在线分离富集— 蒸气发生体系 AFS P R S/R MC Ar GLS C w

177 主要干扰离子 C1: 本实验所允许的干扰离子浓度(g/ml); C2: 直接测定所允许的干扰离子浓度(g/ml)。 Ions C1 C2
Fe(III) 5000 50 Zn(II) 5 Ni(II) 1.0 Mo(VI) 1 Co(II) 1000 Bi(III) 0.5 <0.1 Cu(II) <0.05 Au(III) 0.01 Pb(II) 10 0.1 C1: 本实验所允许的干扰离子浓度(g/ml); C2: 直接测定所允许的干扰离子浓度(g/ml)。

178 酸度对Cd测定的影响

179 专用增敏剂

180 Zn测定时应注意问题 污染问题 酸度问题； Zn的专用增敏试剂

181 酸度对Zn测定的影响 有增敏剂 无增敏剂

182 CVG-AFS的几个基础概念 仪器检测限 分析方法检出限 样品测定报出下限 测量精密度与样品含量之间的关系

183 仪器检测限 仪器的检测限是一个衡量仪器最低检测能力的指标，它与仪器的基线稳定性和测定灵敏度有关，标准的计算公式为： DL=3σ/s
其中：σ为标准空白11次测定的标准偏差， s为 标准曲线的斜率

184 分析方法检出限 分析方法检出限是一种衡量该分析方法的最低检测能力的指标。该值不仅和所采用的仪器稳定性和灵敏度有关，还和该方法的样品空白、稀释倍数及干扰有关。 MDL=3σs/S×F 其中：σ s为样品基体空白11次测定的标准偏差， s为 标准曲线的斜率 F为稀释系数

185 样品测定定量下限 是衡量一种分析方法可信报出分析数据的最低限，通常的计算公式如下： LOQ=10σ/S×F 其中：
σ 为样品基体空白11次测定的标准偏差 s 为 标准曲线的斜率 F 为稀释系数

186 检出限与空白的关系 在原子荧光分析中，空白值一般有4个来源：（1）仪器本身电子线路的噪音，该数值在倍增管高压给定的情况下近似为一恒定值；（2）杂散光的散射进入倍增管，主要为HCL发出的光被炉子等折射进入检测器，该数值与灯电流有很大关系；（3）火焰的噪声产生的背景值；（4）空白溶液中含有待测元素测得的信号。而检出限用空白溶液测定的标准偏差(空白测定的波动)来衡量，由于空白测定值的来源不同造成空白值对检出限影响的差异性。

187 前3种来源的空白在仪器条件给定的情况下一般不影响检出限；
第4种来源的空白可使检出限变差，但第4种来源的空白往往是实际样品测定过程中空白的主要贡献者。 D.L=D.LT+[3(If0-IfT)/S]RSD D.LT 理论检出限 If 空白荧光值 IfT 理论空白荧光值 S 标准曲线斜率(每单位浓度荧光强度) RSD 测定的标准偏差(一般在0.01~0.05) LOQ=LOQT+[10(If0-IfT)/S]RSD

188 精密度与含量之间的关系

189 谢谢大家 谢谢大家! 联系方式: 李中玺(xi) Tel: