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流变学及其在 材料与化工方面的应用
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内容简介 流变学介绍 基本概念和定义 流体与变形 粘性、弹性与粘弹性 粘度与模量 流变测试 应用 热塑、热固、溶液、弹性体
基本概念和定义 流体与变形 粘性、弹性与粘弹性 粘度与模量 流变测试 剪切与拉伸 应变控制与应力控制 稳态与动态 蠕变与回复 时间温度叠加 分子量与分子量分布 应用 热塑、热固、溶液、弹性体
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Study How Materials Deform and Flow
Rheology 研究材料的流动与变形 Study How Materials Deform and Flow
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流变学在日常工作中无处不在 －制造和使用产品
流变学在日常工作中无处不在 －制造和使用产品 原材料 通过加工（变形） 制品 产品 在外力或变形下使用 性能 流变学是高分子学科的基础 流变学是实验和实践 科学 Newton、Einstein与流变学Rheology
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流变学使生活更有趣 在我们日常的生活中，通常用“软、硬、刚性、柔性、弹性、稠、薄、灵活性… …”来描述事物。流变学就是研究“软与硬”的科学。
流变学应用领域：化妆品、洗涤用品、牙膏、食品、陶瓷浆料、轮胎… … 日常生活中不自觉地用到一些“流变”实验－手感。
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理想流体与固体的行为特点 t应力 : F/A g应变 : Dx/H Dx:移动距离 G模量 : t/g A:施力面积 F:施力 H:高度
固体－完全弹性回复 流体－完全流动变形 t应力 : F/A g应变 : Dx/H G模量 : t/g Dx:移动距离 A:施力面积 F:施力 H:高度 t应力 : F/A g应变 : Dx/H g应变率 : dg/dt = V/H h粘度 : t/g V:流速 A:施力面积 F:施力 ˙ H:液高 ˙
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常用材料(一般材料)的行为描述 t应力 : F/A g应变 : Dx/H g应变率 : dg/dt = V/H Dx:移动距离 A:施力面積
粘弹性体 - 部分回復˙部份变形 t应力 : F/A g应变 : Dx/H g应变率 : dg/dt = V/H G模量 : t/g － 部分回复 H粘度 : t/g － 部分变形 如何描述其行為... Dx:移动距离 ˙ A:施力面積 F:施力 H:高度 ˙
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粘弹性的定义 G” 变形损耗 G* G’ tand 损耗因子 总变形能量 弹性储存 G’弹性模量 (t’/g0) : 弹性储存能量指标
G*复模量 (S(G’,G”)) : 总变形能量指标 tand (G”/G’) : 损耗因子 G” G’ 变形损耗 G* tand 损耗因子 总变形能量 弹性储存
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与时间有关的粘弹性行为 PDMS的固体和液体特性
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tg tb tgg tg ta tm 侧基运动 主链运动 结晶 融熔流动 Tg Tb Tgg Tg Ta Tm
微观世界 : 分子结构的尺寸、温度与时间 松弛时间分布 分子运动 温度变化 tg tb tgg tg ta tm 侧基运动 主链运动 结晶 融熔流动 Tg Tb Tgg Tg Ta Tm
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宏观世界: 应用背景的形变、时间与温度 流动过程 剪切速率 沉淀 (Sediments) e-6 ~ 10e-4 垂挂/流平 (Sagging/Leveling) e-2 ~ 10e-1 管流 (Pipe Flow) ~ 1000 混合(Mixing) ~ 1000 挤出(Extrusion) ~ 100 化妆品相关 从瓶中倒出(Pouring from a bottle) 10e1 ~ 10e2 挤牙膏(Extrusion of toothpaste from a tube) 10e2 擦护手霜(application of hand lotions/creams) 10e2 ~ 10e4 涂口红，指甲油(Applying lipstick, nail polish) 10e3 ~ 10e4 喷雾(Spraying aerosols) 10e3 ~ 10e5 粘合过程 粘合 (Tack) e-2 ~ 10e-1 键合(Press Bonding) e-1 ~ 1 脱粘(Peeling) e2 ~ 10e4 自动脱粘(Auto-debonding) 10e-3 ~ 10e-2
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流变学的角色 – 微观世界与宏观世界的桥梁 分子组成结构 微观世界 仪器分析 高分子科学 流变学 宏观世界 加工性˙物性 分子量与分子量分布
流变学的角色 – 微观世界与宏观世界的桥梁 分子组成结构 仪器分析 高分子科学 流变学 加工性˙物性 微观世界 分子量与分子量分布 支化与交联 填料与基体材料的相互作用 单相或多相结构 宏观世界 作为以下参数的函数： 应变 (应变率) 温度 时间 (频率)
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流变学原理简介 g t t t t t t 固体(完全弹性)行为 流体(完全变形) 行为 施加周期性变形 g (t) Time Time g
*( t ) g (t) Time Time t *( t ) g (t) 将粘弹性行为分割为 完全弹性与完完全变形行为 粘弹体行为 t *( t ) g (t) Time Time t t 测量周期性应力 “( t ) g (t) d t ‘( t )
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平行板夹具 间距可调 推荐0.2 to 2.5 mm (根据样品的粘度) 可弃式平行板夹具 针对热固性材料 齿型平行板 针对易打滑样品
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锥板/平行板夹具 测量材料范围： 由锥度固定夹具间距； 在动态应变扫描或稳态应变扫描实验中没有速度的梯度； 等温实验； 高分子熔体
流体 (悬浮液/乳液) 由锥度固定夹具间距； 在动态应变扫描或稳态应变扫描实验中没有速度的梯度； 等温实验；
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同心圆筒夹具 材料材料范围： 低粘度流体 有限稳定性的悬浮液 对应力敏感性材料的面积效应 装载过程中的加工历史
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控制参数 测量结果 形变 温度 频率˙时间 低频相当于长时间行为 G’ G” Tand * 低形变属于线性行为范围
低形变属于线性行为范围 高形变属于非线性行为范围内 温度 频率˙时间 低频相当于长时间行为 高频相当于短时间行为 测量结果 G’ G” Tand *
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典型流变分析图形 G’ Log G’, tand tand 温度 频率 运动 小分子 运动 软链段 缠结 分子 运动 自由链段 运动 硬链段
低高 温度 频率 高 低
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时间和温度的影响可互换 Dynamic Dynamic Steady G’ G’ G(t) Log G’, G” Log G’, G”
Temperature Dynamic Log G’, G” G’ G” Log Frequency Dynamic G(t) Log G(t) Log Time 长时间或低频行为:考虑高温行为 短时间或高频行为:考虑低温行为
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流变的应用 分子量表征 最灵敏的玻璃化温度Tg的检测工具 测量结晶高分子熔点和结晶度 温度依存性可作为材料鉴定的依据 研究交联的最好方法
建筑材料 食品 涂料
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■ 零剪切粘度与分子量的关系
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零剪切粘度法比GPC法更灵敏
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不同分子量测定方法的比较 J.Rheol. 38(6), 1797(1994) M 0.5 M-0.5 M 0.6 M-0.4 M1 M0
依存性 灵敏度 特点 GPC M 0.5 M-0.5 高分子量区域尺寸效应不明显 本征粘度 M 0.6 M-0.4 高分子量区域稀溶液理论很难成立 光散射 M1 M0 高分子量区域敏感 渗透压 M-1 M-2 低分子量的数均分子量较好 零剪切粘度 M 3.4 M 2.4 高分子量区域灵敏度最高 回复柔量 (Mz/Mw)3.5 …. 分子量分布最敏感，对分子量不敏感
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分子量宽度对流变性能的影响
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支化对流变性能的影响
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长链支化对流变性能的影响
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快速质量控制: 交叉点与分子量、分子量分布的关系
快速质量控制: 交叉点与分子量、分子量分布的关系
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■ 最灵敏的玻璃化温度Tg的检测工具 玻璃化转变温度是这样一个温度区域，这时刚性的无定形材料获得了足够的热能，开始启动长程蠕动－高分子的主链。 Tg 是一个区域，并非一个单点，在某些情况下DSC难以测量。 Tg 是一个力学松弛现象，与测试频率、升温速率以及热历史有关。
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为什么 Tg 非常重要？ Tg 指明材料是用作塑料还是橡胶(或纤维)？ 低于 Tg 时，材料通常很硬，刚度很好，可以经得起载荷或应力。
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模量的温度依存性与分子运动
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频率对温度扫描曲线的影响
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哪一种材料可以弹得更高？
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橡胶轮胎的性能
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分子量对DMTA图谱的影响
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从损耗源自Tan d 判断聚酯纤维的优劣 Fibers that were drawn to a higher degree were found to have a greater structural orientation. This caused the “good” fibers to have higher glass transition temperatures (Tg). Material made from these fibers could better withstand the high temperatures of machine washing and drying. The glass transition temperature of a fiber is a critical indicator of its end-use performance. At or near the Tg, fibers become dimensionally unstable and begin to shrink. Therefore, it is desirable for Tg to be sufficiently high in order to withstand the temperatures of machine washing and drying. Structural orientation had a major effect on the Tg of the fibers. As the degree of orientation increased in polyester, its Tg increased as well. In Figure 1, the good fiber sample had the higher Tg. This fiber experienced a higher degree of drawing. The increased drawing of the good fiber increased its structural orientation, which increased its Tg and allowed it to withstand high washing and drying temperatures. While other testing methods could not determine such differences, measurements made on the RSA did.
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DMA 比 DSC更灵敏地测量Tg 回目录
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6. 流变法是测量结晶高分子熔点和结晶度的最好方法
结晶高分子通常都是部分结晶态，部分无定形态，在无定形区结晶，造成微观上不均匀。 模量通常与结晶度，结晶的形状及排布有关，而这些通常受热历史的影响。
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高聚物弹性模量与分子量、结晶的关系
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后挤出过程 回目录
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■ 流变法是测量DSC无法测量的次级转变 (,)的最好方法
次级转变是非常重要的信息，因为它与如下材料特性有关： 冲击强度 吸声减震性能 气体或液体渗透性 湿气和其它添加剂
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PE (LDPE）的温度谱
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PE (HDPE）的温度谱
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PE (LLDPE）的温度谱
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三种不同 PE 的温度谱比较
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影响抗冲强度的因素
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HIPS饮料罐的抗冲性
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抗冲添加剂的作用
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ABS的抗冲性
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次级转变 对冲击强度的影响 材料 的来源 PC 是 主 链 高 Teflon PE PVC 否 低 PS 多相体系 侧 基
峰低于室温 的来源 冲击强度 PC 是 主 链 高 Teflon PE PVC PVC+10%增塑剂 否 低 PS PS+5%橡胶 多相体系 P(cyclo hexyl)MA 侧 基
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■ 温度依存性可作为材料鉴定的依据 每一种高分子材料都有特定的 Tg, Tm 和 次级转变峰。 这些转变的组合或“图谱”就是鉴定材料的“指纹”。
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PP的温度谱
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PMMA 的温度谱
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PPS的温度谱
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PET的温度谱
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Mild Seven包装薄膜的温度谱
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PTFE的温度谱
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■ 研究交联的最好方法 模量与交联密度有直接的关系. G = 1/3 E = RT/Mc = RT = f/2 CxRT
R: 气体常数 T: 温度 (K) Mc: 交联点间的分子量 : 单位体积内链的摩尔数 Cx: f－函数交联摩尔数 摘自 L E Nielsen “Mechanical Properties of Polymers and Composites”, page 169, 2nd edition, Marcel Dekker, 1994
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交联、固化后的效果
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检测固化过程(最小粘度、凝胶点)
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准确测定凝胶点：多波模式－损耗因子曲线的交叉点
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一种热固性树脂固化的周期 (固化过程中施加一定的压力，降低气泡成核)
一种热固性树脂固化的周期 (固化过程中施加一定的压力，降低气泡成核)
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水汽对环氧固化的影响
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粘度与温度的依存性可作为判断优劣的根据
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配方优化
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添加硬脂酸锌降低注射时树脂粘度，但不影响固化时间
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工艺条件优化
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■ 建筑材料
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特殊夹具设计
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屈服应力的测量
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结构破坏后的回复
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Vw/Vp对流变性能的影响
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塑性粘度对多孔材料的影响
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水泥稳定剂对流变性能的影响
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■ 食品 流动曲线和粘度曲线 屈服应力
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巧克力 的 质构
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巧克力的粘度测试标准
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粘度测试标准
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样品准备
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样品测试过程
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结果表达要求
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不同加工历史对流动性能的影响
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不同温度对流动性能的影响
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不同测量时间对流动性能的影响
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不同数据处理方式对实验结果的影响
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不同测量夹具对结果的影响
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■ 涂料、油墨、涂层 涂刷性 流平性 (刷痕会流平吗?) 垂挂性 印刷质量 高速印刷相容性 (油墨会堆在滚筒上吗?) (涂刷时方便吗?)
(刷在墙壁上的涂料会流下来吗?) 印刷质量 (印刷时，油墨是停留在印的地方，还是散开来?) 高速印刷相容性 (油墨会堆在滚筒上吗?)
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剪切速率与涂料使用时的关系
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剪切速率与涂料使用时的关系
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剪切速率与涂料性能的关系
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流变与涂料垂挂性的关系
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动态时间扫描以及稳态阶跃应变扫描实验
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动态模量与涂料储藏期的关系
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涂层喷塑的要求 高剪切速率下稳定 快速粘度回复 伪塑性 优化的弹性 Low 较小的发泡趋势 Shear Rate 1 s-1
Viscosity High Shear Rate 106 s-1 Time, s
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抗垂挂性添加剂对涂料流变性的影响
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快速对照表 动态温度扫描 动态频率扫描 动态应变扫描 动态时间扫描 稳态速率扫描 应力松弛 抗冲性 次级转变性能 线性区 耐热性
橡胶态－粘流态转变温度 MFI 粘度曲线 橡胶硫化 升温硫化 等温硫化 老化性能 在线评估老化 MWD TTS扩展频率范围进行QC 松弛时间谱 沥青 分级实验 改性效果 回弹性 线性及非线性 高分子合金 相容性研究
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赛默飞世尔科技 在中国
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实验室、在线分析检测和制造业广泛的解决方案
赛默飞世尔科技 － 市场优胜能力 公司 实验室设备 科学仪器 实验室信息管理 实验室服务 在线/过程仪表 赛默飞世尔 美国应用生物系统 安捷伦科技 贝克曼库尔特 通用电气医疗集团 梅特勒托利多 珀金埃尔默 沃特斯 瓦里安 Many might think of Thermo as only an instrument and equipment company, but today our mix is: Hardware Services Software Consumables Thermo 56% 21% 15% 8% . So we’re more than just an equipment company! When you compare Thermo, we have a differentiated capability and range of offerings. 实验室、在线分析检测和制造业广泛的解决方案
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Thermo Fisher Scientific 商务支持服务于中国客户
区域覆盖 200 位销售与服务支持人员 6个办事处 在中国其它地区渠道建设完善 培训与应用支持 上海客户中心培训服务 全线产品应用专员 服务 仪器支持 教育性与专业性服务 符合法规要求的服务 资产管理 热电提供全面的解决方案。
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上海客户演示中心 上海演示中心 成立于2005年11月，40,000 平方英尺 全线产品展示实验室
Thermo Fisher Scientific 中国总部 上海销售办公室
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材料物性表征部(MC) 完整的产品线: 从质量控制到研发 HAAKE Viscotester 1/2 HAAKE
RheoStress 600 HAAKE CaBER 1 HAAKE RheoScope 1 完整的产品线: 从质量控制到研发
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哈克其它旋转流变仪用户 自1983年开始，在中国有超过300个用户… RS600 武汉大学化学与分子科学学院 南京大学高分子
扬州大学化学化工学院化学专业实验室 西南石油大学 华南理工大学轻化工研究所 华东理工大学 西北工业大学 上海BASF聚氨酯公司 汽巴精化(中国)有限公司 RS600（6台） 中钞油墨 迈图高新材料集团 照生有限公司 自1983年开始，在中国有超过300个用户…
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技术支持和售后服务 厂家直接销售,技术支持和售后服务;上海就有技术中心;
上海和北京各有两个专职的流变仪工程师; 每1-2年在德国总部培训; 上海工程师已经有超过10年的丰富经验; 上海有备品备件库,存放有零配件库存; 每年均举办多场学术交流会和操作培训; 所有的软件免费升级:
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2008 技术交流会与用户培训班
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