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第二章 晶体缺陷 材料的实际晶体结构 点缺陷 位错的基本概念 位错的弹性特征 晶体中的界面
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第一节 材料的实际晶体结构 一、多晶体结构 单晶体:
第一节 材料的实际晶体结构 一、多晶体结构 单晶体: 一块晶体材料,其内部的晶体位向完全一致时,即整个材料是一个晶体,这块晶体就称之为“单晶体”,实用材料中如半导体集成电路用的单晶硅、专门制造的金须和其他一些供研究用的材料。
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第一节 材料的实际晶体结构 一、多晶体结构 多晶体: 实际应用的工程材料中,那怕是一块尺寸很小材料,绝大多数包含着许许多多的小晶体,每个小晶体的内部,晶格位向是均匀一致的,而各个小晶体之间,彼此的位向却不相同。称这种由多个小晶体组成的晶体结构称之为“多晶体”。
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一、多晶体结构 晶粒:多晶体材料中每个小晶体的外形多为不规则的颗粒状,通常把它们叫做“晶粒”。
第一节 材料的实际晶体结构 一、多晶体结构 晶粒:多晶体材料中每个小晶体的外形多为不规则的颗粒状,通常把它们叫做“晶粒”。 晶界:晶粒与晶粒之间的分界面叫“晶粒间界”,或简称“晶界”。为了适应两晶粒间不同晶格位向的过渡,在晶界处的原子排列总是不规则的。
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二、多晶体的组织与性能: 组织: 性能: 组织敏感的性能 组织不敏感的性能
第一节 材料的实际晶体结构 二、多晶体的组织与性能: 组织: 性能: 组织敏感的性能 组织不敏感的性能 伪各向同性:多晶体材料中,尽管每个晶粒内部象单晶体那样呈现各向异性,每个晶粒在空间取向是随机分布,大量晶粒的综合作用,整个材料宏观上不出现各向异性,这个现象称为多晶体的伪各向同性。
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第一节 材料的实际晶体结构 三、晶体中的缺陷概论 晶体缺陷:即使在每个晶粒的内部,也并不完全象晶体学中论述的(理想晶体)那样,原子完全呈现周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子排列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺陷的数量相当大,但因原子的数量很多,在晶体中占有的比例还是很少,材料总体具有晶体的相关性能特点,而缺陷的数量将给材料的性能带来巨大的影响。
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三、晶体中的缺陷概论 晶体缺陷按范围分类: 点缺陷 在三维空间各方向上尺寸都很小,在原子尺寸大小的晶体缺陷。
第一节 材料的实际晶体结构 三、晶体中的缺陷概论 晶体缺陷按范围分类: 点缺陷 在三维空间各方向上尺寸都很小,在原子尺寸大小的晶体缺陷。 线缺陷 在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级),另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错Dislocation 面缺陷 在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量级),另外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。
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第二节 点缺陷 一、点缺陷的类型 : 点缺陷:在三维空间各方向上尺寸都很小,在原子尺寸大小的晶体缺陷。
第二节 点缺陷 点缺陷:在三维空间各方向上尺寸都很小,在原子尺寸大小的晶体缺陷。 一、点缺陷的类型 : 空位 在晶格结点位置应有原子的地方空缺,这种缺陷称为“空位”。 间隙原子 在晶格非结点位置,往往是晶格的间隙,出现了多余的原子。它们可能是同类原子,也可能是异类原子。 异类原子 在一种类型的原子组成的晶格中,不同种类的原子替换原有的原子占有其应有的位置。
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二、点缺陷的形成 弗仑克耳缺陷:原子离开平衡位置进入间隙,形成等量的空位和间隙原子。 肖特基缺陷:只形成空位不形成间隙原子。(构成新的晶面)
金属: 离子晶体: 1 负离子不能到间隙 2 局部电中性要求
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三、点缺陷的表示 Kroger-Vink提出了一套描写点缺陷的记号,并发展了应用质量作用定律等来处理晶格缺陷间关系的缺陷化学。以MO为例:
空位 Vacancy VM,VO 间隙原子 Interstitial Mi,Oi 错位原子 MO,OM 溶质原子(外来原子)LM,Li 自由电子及电子空穴 e,,h· 带电荷的缺陷 VM,,,VO··
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弗仑克尔缺陷生成: 0→VM,,+ Mi ·· 非计量氧化物: 不等价参杂:
缺陷方程三原则: 质量守恒, 电荷平衡, 正负离子格点成比例增减。 肖特基缺陷生成:0→VM,,+ VO·· 弗仑克尔缺陷生成: 0→VM,,+ Mi ·· 非计量氧化物: 不等价参杂:
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四、点缺陷的平衡浓度 空位的出现提高了体系的熵值
第二节 点缺陷 四、点缺陷的平衡浓度 热力学分析表明,在高于0K的任何温度下,晶体最稳定的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。此浓度称为点缺陷的平衡浓度。 空位形成能 空位的出现破坏了其周围的结合状态,因而造成局部能量的升高,由空位的出现而高于没有空位时的那一部分能量称为“空位形成能”。 空位的出现提高了体系的熵值 在一摩尔的晶体中如存在n个空位,晶体中有N=6.023X1023个晶格位置,这是空位的浓度为x=n/N,系统熵值为:
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设每个空位的形成能为u,空位浓度为x时自由能的变化为:
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第二节 点缺陷
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第二节 点缺陷 例如: Cu晶体得空位形成能为0.9ev/atom =1.44X10-19J/atom,在500℃时计算可得出平衡空位的浓度为1.4X10-6(很低),而在每立方米的铜晶体存在1.2X1023个空位(数量很多)。 过饱和空位 晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。如高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空位,快速冷却到一较低的温度,晶体中的空位来不及移出晶体,就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态,有恢复到平衡态的热力学趋势,在动力学上要到达平衡态还要一时间过程。
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五、点缺陷对材料性能的影响 原因:无论那种点缺陷的存在,都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡,即造成小区域的晶格畸变。 效果
第二节 点缺陷 五、点缺陷对材料性能的影响 原因:无论那种点缺陷的存在,都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡,即造成小区域的晶格畸变。 效果 提高材料的电阻 定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱),增加了阻力,加速运动提高局部温度(发热)。 加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的周转站。 形成其他晶体缺陷 过饱和的空位可集中形成内部的空洞,集中一片的塌陷形成位错。 改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造成刃位错的攀移,间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高,塑性下降、
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第三节 位错的基本概念 线缺陷:在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级),另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错Dislocation 一、位错的原子模型 将晶体的上半部分向左移动一个原子间距,再按原子的结合方式连接起来(b)。除分界线附近的一管形区域例外,其他部分基本都是完好的晶体。在分界线的上方将多出半个原子面,这就是刃型位错。
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第三节 位错的基本概念 一、位错的原子模型 若将上半部分向上移动一个原子间距,之间插入半个原子面,再按原子的结合方式连接起来,得到和(b)类似排列方式(转90度),这也是刃型位错。
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第三节 位错的基本概念 一、位错的原子模型 若将晶体的上半部分向后移动一个原子间距,再按原子的结合方式连接起来(c),同样除分界线附近的一管形区域例外,其他部分基本也都是完好的晶体。而在分界线的区域形成一螺旋面,这就是螺型位错。
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第三节 位错的基本概念 一、位错的原子模型 若将上半部分向上移动一个原子间距,之间插入半个原子面,再按原子的结合方式连接起来,得到和(b)类似排列方式(转90度),这也是刃型位错。 位错的形式 :
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第三节 位错的基本概念 二、柏氏矢量 确定方法: 首先在原子排列基本正常区域作一个包含位错的回路,也称为柏氏回路,这个回路包含了位错发生的畸变。然后将同样大小的回路置于理想晶体中,回路当然不可能封闭,需要一个额外的矢量连接才能封闭,这个矢量就称为该位错的柏氏(Burgers)矢量。 说明:这是一个并不十分准确的定义方法。柏氏矢量的方向与位错线方向的定义有关,应该首先定义位错线的方向,再依据位错线的方向来定柏氏回路的方向,再确定柏氏矢量的方向。在专门的位错理论中还会纠正。
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二、柏氏矢量 柏氏矢量与位错类型的关系: 柏氏矢量守恒: 刃型位错 柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可分正刃和负刃型位错)
第三节 位错的基本概念 二、柏氏矢量 柏氏矢量与位错类型的关系: 刃型位错 柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可分正刃和负刃型位错) 螺型位错 柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可分左螺和右螺型位错) 混合位错 柏氏矢量与位错线的夹角非0或90度。 柏氏矢量守恒: ①同一位错的柏氏矢量与柏氏回路的大小和走向无关。 ②位错不可能终止于晶体的内部,只能到表面、晶界和其他位错,在位错网的交汇点,必然
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三、位错的运动 滑移面:过位错线并和柏氏矢量平行的平面(晶面)是该位错的滑移面。 位错的滑移运动:位错在滑移面上的运动。
第三节 位错的基本概念 三、位错的运动 滑移面:过位错线并和柏氏矢量平行的平面(晶面)是该位错的滑移面。 位错的滑移运动:位错在滑移面上的运动。
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第三节 位错的基本概念 三、位错的运动 刃型位错的滑移运动:在图示的晶体上施加一切应力,当应力足够大时,有使晶体上部向有发生移动的趋势。假如晶体中有一刃型位错,显然位错在晶体中发生移动比整个晶体移动要容易。因此,①位错的运动在外加切应力的作用下发生;②位错移动的方向和位错线垂直;③运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小的相对运动(滑移);④位错移出晶体表面将在晶体的表面上产生柏氏矢量大小的台阶。
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第三节 位错的基本概念 三、位错的运动 螺型位错的滑移:在图示的晶体上施加一切应力,当应力足够大时,有使晶体的左右部分发生上下移动的趋势。假如晶体中有一螺型位错,显然位错在晶体中向后发生移动,移动过的区间右边晶体向下移动一柏氏矢量。因此,①螺位错也是在外加切应力的作用下发生运动;②位错移动的方向总是和位错线垂直;③运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小的相对运动(滑移);④位错移过部分在表面留下部分台阶,全部移出晶体的表面上产生柏氏矢量大小的完整台阶。这四点同刃型位错。
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三、位错的运动 刃、螺型位错滑移的比较: ①因为位错线和柏氏矢量平行,所以螺型位错可以有多个滑移面,螺型位错无论在那个方向移动都是滑移。
第三节 位错的基本概念 三、位错的运动 刃、螺型位错滑移的比较: ①因为位错线和柏氏矢量平行,所以螺型位错可以有多个滑移面,螺型位错无论在那个方向移动都是滑移。 ②晶体两部分的相对移动量决定于柏氏矢量的大小和方向,与位错线的移动方向无关。
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第三节 位错的基本概念 三、位错的运动 分析一位错环的运动
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第三节 位错的基本概念 三、位错的运动 综合位错的运动:以位错环为例来说明。在一个滑移面上存在一位错环,如图所示,简化为一多边型。前后为刃位错,在切应力τ的作用下,后部的半原子面在上方向后移动;前部的半原子面在下方,向前运动。左右为螺位错,但螺旋方向相反,左边向左,右边向右运动;其他为混合位错,均向外运动。所有运动都使上部晶体向后移动了一个原子间距。所有位错移出晶体,整个晶体上部移动了一个原子间距。可见无论那种位错,最后达到的效果是一样的。如果外加切应力相反,位错环将缩小,最后消失。位错环存在时,环所在区间原子已经偏后一原子间距,环缩小到消失,表明这个偏移的消失,而环扩大表明其他区间向后移动。可见位错的运动都将使扫过的区间两边的原子层发生柏氏矢量大小的相对滑动。
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第三节 位错的基本概念 三、位错的运动 刃位错的攀移运动:刃型位错在垂直于滑移面方向上的运动。刃位错发生攀移运动时相当于半原子面的伸长或缩短,通常把半原子面缩短称为正攀移,反之为负攀移。 滑移时不涉及单个原子迁移,即扩散。刃型位错发生正攀移将有原子多余,大部分是由于晶体中空位运动到位错线上的结果,从而会造成空位的消失;而负攀移则需要外来原子,无外来原子将在晶体中产生新的空位。空位的迁移速度随温度的升高而加快,因此刃型位错的攀移一般发生在温度较高时;另外,温度的变化将引起晶体的平衡空位浓度的变化,这种空位的变化往往和刃位错的攀移相关。切应力对刃位错的攀移是无效的,正应力的存在有助于攀移(压应力有助正攀移,拉应力有助负攀移),但对攀移的总体作用甚小。
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第三节 位错的基本概念 四、位错的观察 位错在晶体表面的露头 抛光后的试样在侵蚀时,由于易侵蚀而出现侵蚀坑,其特点是坑为规则的多边型且排列有一定规律。只能在晶粒较大,位错较少时才有明显效果。 薄膜透射电镜观察 将试样减薄到几十到数百个原子层(500nm以下),利用透射电镜进行观察,可见到位错线。
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四、位错的观察 位错密度 表示晶体中含有位错数量的参数。 位错密度ρ用单位体积位错线的总长度表示。
第三节 位错的基本概念 四、位错的观察 位错密度 表示晶体中含有位错数量的参数。 位错密度ρ用单位体积位错线的总长度表示。 在金属材料中,退火状态下,接近平衡状态所得到的材料,这时位错的密度较低,约在106的数量级; 经过较大的冷塑性变形,位错的密度可达 的数量级。详细内容到塑性变形一章再论述。
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第四节 位错的弹性特征 一、位错的应变能 位错线周围的原子偏离了平衡位置,处于较高的能量状态,高出的能量称为位错的应变能,或简称位错能。
第四节 位错的弹性特征 一、位错的应变能 位错线周围的原子偏离了平衡位置,处于较高的能量状态,高出的能量称为位错的应变能,或简称位错能。 来源:位错应变能主要是弹性应变能。弹簧或其他弹性体的弹性位能0.5kx2。同样在单位体积内弹性位能,正应力引起的为0.5σε,而切应力引起的为0.5τγ。 在位错线的周围存在内应力,例如刃型位错,在多余半原子面区域为压应力,而缺少半原子面的区域存在着拉应力;在螺位错周围存在的是切应力。所以位错周围存在弹性应变能。可见由于位错的存在,在其周围存在一应力场,应力场的分布有机会进一步学习时再分析。
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一、位错的应变能 位错应变能的大小,以单位长度位错线上的应变能来表示,单位为J•M-1。
第三节 位错的弹性特征 一、位错的应变能 位错应变能的大小,以单位长度位错线上的应变能来表示,单位为J•M-1。 在数值上U=αGb2,其中b为柏氏矢量的大小,G为材料的剪切变模量。α为常数,螺位错为0.55—0.73,常用0.5来简算;刃型位错为0.81—1.09,常用1.0来简算。 由于位错存在应变能,为减小这能量,位错线的分布一方面在可能的情况下尽量减小单位长度上的能量,由位错结果决定的,只要晶体结构条件容许,柏氏矢量尽量小。另一方面就是减小位错线的长度,两点之间只要结构容许,以直线分布。好像沿位错线两端作用了一个线张力。线张力和位错的能量在数量上是等价的。
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二、位错与点缺陷的交互作用 晶体内同时含由位错和点缺陷时(特别时溶入的异类原子),它们会发生交互作用。
第三节 位错的弹性特征 二、位错与点缺陷的交互作用 晶体内同时含由位错和点缺陷时(特别时溶入的异类原子),它们会发生交互作用。 异类原子在刃位错处会聚集,如小原子到多出半原子面处,大原子到少半原子面处,而异类原子则溶在位错的间隙处。 空位会使刃位错发生攀移运动。
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三、位错间的交互作用 每条位错线周围存在应力场,对附近的其他位错有力的作用和影响,这个影响较复杂,下面仅对简单情况加以说明。
第三节 位错的弹性特征 三、位错间的交互作用 每条位错线周围存在应力场,对附近的其他位错有力的作用和影响,这个影响较复杂,下面仅对简单情况加以说明。 一对在同一滑移面上平行刃位错,当其方向相同时,表现为互相排斥,有条件时相互移动来增加其距离。当其方向相反时,表现为互相吸引,有条件时相互靠近,最后可能互相中和而消失。
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第三节 位错的弹性特征 三、位错间的交互作用 一对平行的螺位错,按几何规律,其共有面可作为其滑移面。当其方向相同时,也表现为互相排斥,有条件时相互移动来增加其距离。当其方向相反时,也表现为互相吸引,有条件时相互靠近,最后可能互相中和而消失。 处在其他情况下的位错间的相互作用较为复杂,暂时还难简单的说清楚,上例仅提供一分析的方向。
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四 位错的分解与合成
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第五节 晶体中的界面 面缺陷:在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量级),另外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。 一、表面及表面能 1.晶体的表面:就是晶体的外表面,一般是指晶体与气体(气相或液相)的分界面。 2.晶体的表面能:同体积晶体的表面高出晶体内部的能量称为晶体的表面自由能或表面能。计量单位为J/m2。表面能就是表面张力,单位为N/m。晶体的表面能在有些意义和大家已知液体表面张力是一样的。
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第五节 晶体中的界面 一、表面及表面能 3.表面能的来源:材料表面的原子和内部原子所处的环境不同,内部在均匀的力场中,能量较低,而表面的原子有一个方向没有原子结合,处在与内部相比较高的能量水平。另一种设想为一完整的晶体,按某晶面为界切开成两半,形成两个表面,切开时为破坏原有的结合键单位面积所吸收的能量。由于不同的晶面原子的排列方式不同,切开破坏的化学键的量也不同,所以用不同的晶面作表面对应的表面能也不相同,一般以原子的排列面密度愈高,对应的表面能较小。
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第五节 晶体中的界面 一、表面及表面能 4.表面能与晶体形状之间的关系:在晶体形成的过程中,为了使系统的自由能最低,尽量降低表面的总能量,即ΣσA最小。为此一方面尽量让σ最小的晶面为表面,当然也可能是表面能略高但能明显减小表面积的晶面为表面。例如fcc结构的晶体自由生长就为14面体。 5.粗糙表面与平滑表面:晶体的表面在宏观为一能量较低的平面,但表面原子的缺陷,局部表面原子的缺少或部分表面有多余原子,以表面存在的阵点数与实有原子数的比x来表示,这些缺陷的存在可提高表面的熵,是必然存在的。每种材料有特定的x值下表面能最低,其中x=0.5的表面稳定的称为粗糙表面,大多数的金属材料是属于粗糙表面;x值仅在0或1附近稳定的称为平滑表面,大多是非金属材料。
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二、晶界 1.晶界:晶界就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界面。
第五节 晶体中的界面 二、晶界 1.晶界:晶界就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界面。 2.晶界的结构:根据晶界两侧晶粒的位向差不同,晶界的结构大致可分为三类。 1)小角度晶界 晶界两侧的晶粒位向差很小。可看成是一系列刃位错排列成墙,晶界中位错排列愈密,则位向差愈大。
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第五节 晶体中的界面 二、晶界 2)大角度晶界 晶界两侧的晶粒位向差较大,不能用位错模型。关于大角度晶界的结构说法不一,晶界可视为2—3(5)个原子的过渡层,这部分的原子排列尽管有其规律,但排列复杂,暂以相对无序来理解。
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二、晶界 3.界面能:晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而言,均处于较高的能量状态,因此,晶界也存在界面能。 界面能与结构的关系:
第五节 晶体中的界面 二、晶界 3.界面能:晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而言,均处于较高的能量状态,因此,晶界也存在界面能。 界面能与结构的关系:
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第五节 晶体中的界面 二、晶界 4.晶界与杂质原子的相互作用:在材料的研究中,发现少量杂质或合金元素在晶体内部的分布也是不均匀的,它们常偏聚于晶界,称这种现象为晶界内吸附。 产生的原因可参见位错与点缺陷的作用,一般杂质原子与晶体的尺寸或性质差别愈大,这种偏聚愈严重。 杂质原子在晶界的偏聚对晶体的某些性能产生重要的影响,具体的影响到学习材料性能时要使用,这里先介绍内吸附的概念。
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三、相界面 1)相:在物理化学中已有了明确的解释。它是指成分相同、(晶体)结构相同、有界面和其它部分分开的物质的均匀组成部分。
第五节 晶体中的界面 三、相界面 1)相:在物理化学中已有了明确的解释。它是指成分相同、(晶体)结构相同、有界面和其它部分分开的物质的均匀组成部分。 2)相界面:两种不同相的分界面。液体的表面是液相和气相的分界面;晶体的表面是晶体和气相(或液相)的分界面;两个不同的固相之间的分界面也是相界面,在我们的课程中主要是指后者。 3)相界面的主要特性:相界面的结构和晶界有一定的共性,也有一些明显的差别。非共格界面类似大角度晶界,而完全的共格是困难的,共格面两边微少的差别可以用晶格的畸变来调整,界面两边差别不十分大时,将可以补充一定的位错来协调,组成半共格界面。无论那种情况,界面都存在自己的界面能,都将对材料的结构形貌(组织)带来明显的影响。
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四、晶界的平衡形貌 作用原理:系统以减小界面的总能量来减小体系的自由能。 平衡形貌:以二维空间为例,可以理解三维的状态。
第五节 晶体中的界面 四、晶界的平衡形貌 作用原理:系统以减小界面的总能量来减小体系的自由能。 平衡形貌:以二维空间为例,可以理解三维的状态。 1.为维持界面能的平衡,三晶粒交会点应满足图中公式的关系。均为大角晶界时应互为120度角,注意,在显微镜下截面不一定垂直三晶交线而有一定的差别。
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四、晶界的平衡形貌 2.第二相处于晶界时,一方面界面能不相等,另一方面为减小总界面能,形成图示的透镜状,其中二切线的夹角θ,且调整到满足
第五节 晶体中的界面 四、晶界的平衡形貌 2.第二相处于晶界时,一方面界面能不相等,另一方面为减小总界面能,形成图示的透镜状,其中二切线的夹角θ,且调整到满足 夹角θ则称为接触角(也称润湿角)。 3.第二相处于三晶粒交会处时,依接触角不同其形状也不同。
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第五节 晶体中的界面 四、晶界的平衡形貌 3.多晶体材料的晶界均属于大角晶界,界面能大致相等,尽管在交汇处应互成120o,但晶粒大小不同,邻近晶粒数也不等,晶界不成直线,而形成不同方向的曲线(曲面)。 4.晶粒内部的第二相,为了减少界面能,将尽量成球状(点状);在有条件时,这些质点可能聚集长大粗化。
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小结 名词概念 内容要求 单晶体与多晶体 晶粒与晶界 点缺陷 线缺陷 面缺陷 空位 位错 柏氏矢量 刃型位错和螺型位错 滑移与攀移
单晶体与多晶体 晶粒与晶界 点缺陷 线缺陷 面缺陷 空位 位错 柏氏矢量 刃型位错和螺型位错 滑移与攀移 内容要求 定性说明晶体平衡时为什么存在一定的空位浓度。 简单立方晶系中刃型位错和螺型位错原子模型,及其对应的柏氏矢量。 位错滑移运动的条件及其结果。 晶体中的界面形式、界面能及其对晶粒形貌的影响。
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