第六章 电化学 2017/9/13.

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1 第六章 电化学 2017/9/13

2 6.1 电化学的基本概念和法拉第定律 （1）基本概念 （2）法拉第定律 例题 研究对象 定律的文字表示 电化学用途 法拉第常数 两类导体
定律的数学式 正极、负极 阴极、阳极 例题 原电池 电解池 电流效率 2017/9/13

3 电化学研究对象 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电能 化学能 电解 电池 2017/9/13

4 电化学的用途 ⒈电解 冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学 2017/9/13

5 1. 第一类导体 两类导体 又称电子导体，如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担 2017/9/13

6 ⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
两类导体 ⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。 A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担 2017/9/13

7 电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。 正极：
正极、负极 电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。 正极： 电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。 负极： 2017/9/13

8 发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。
阴极、阳极 发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。 阴极： (Cathode) 发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。 阳极： (Anode) 2017/9/13

9 离子迁移方向 阴离子迁向阳极 阳离子迁向阴极 2017/9/13

10 原电池(galvanic cell) Zn电极： Cu电极： Zn(S)→Zn2++2e-
Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。 Cu电极： 2017/9/13

11 电解池(electrolytic cell)
与外电源负极相接，是负极。 发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(S) 电极①： ① ② 与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e- 电极②： 2017/9/13

12 Faraday’s Law 法拉第定律的文字表述 电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。 法拉第定律的数学表达式
取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 2017/9/13

13 Faraday’s Law 或 电极上发生反应的物质的质量 m 为： 法拉第常数
法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为 2017/9/13

14 Faraday 常数 F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C·mol-1
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15 例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： ⑴ 通入电量 ； ⑵ 通电时间 ； ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： ⑴ 通入电量 ； ⑵ 通电时间 ； ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。 2017/9/13

16 取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au， 2017/9/13

17 6.2 电解质溶液 电导、电导率、摩尔电导率 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律 几个有用的关系式 电导测定的一些应用
6.2 电解质溶液 电导、电导率、摩尔电导率 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律 几个有用的关系式 电导测定的一些应用 2017/9/13

18 电导、电导率、摩尔电导率 电导（electric condutance） 电导是电阻的倒数，单位为 或 。
电导是电阻的倒数，单位为 或 。 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比： 2017/9/13

19 电导、电导率、摩尔电导率 2017/9/13

20 电导、电导率、摩尔电导率 电导率（electrolytic conductivity） 因为 比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、
比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数： 2017/9/13

21 电导、电导率、摩尔电导率 摩尔电导率（molar conductivity）
的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。 2017/9/13

22 电导、电导率、摩尔电导率 2017/9/13

23 电导池常数（cell constant） 电导池常数 单位是 。
电导池常数 单位是 。 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。 2017/9/13

24 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。 2017/9/13

25 电导率与浓度的关系 2017/9/13

26 摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。 2017/9/13

27 强电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：
是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 。 2017/9/13

28 强电解质的 与c的关系 2017/9/13

29 弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。 弱电解质的 不能用外推法得到。 2017/9/13

30 离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和： 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 2017/9/13

31 例题 已知25℃时，下列溶液的极限摩尔电导率为： 求25℃时： 解：有离子独立运动定律可知 2017/9/13

32 电导测定的一些应用 (1)计算弱电解质的解离度和解离常数 设弱电解质AB解离如下：
以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwald’s dilution law）。 2017/9/13

33 电导测定的一些应用 （2）测定难溶盐的溶解度 1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。 2017/9/13

34 6.3 电解质溶液的热力学性质 平均活度和平均活度系数 离子强度 强电解质溶液的离子互吸理论 2017/9/13

35 平均活度和平均活度系数 非电解质化学势表示式 当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则： 2017/9/13

36 平均活度和平均活度系数 电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl， 2017/9/13

37 平均活度和平均活度系数 对任意价型电解质 2017/9/13

38 平均活度和平均活度系数 定义： 离子平均活度（mean activity of ions）
离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions） 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 2017/9/13

39 平均活度和平均活度系数 从电解质的 求 对1-1价电解质 2017/9/13

40 离子强度 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于： 式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。 2017/9/13

41 强电解质溶液的离子互吸理论 van’t Hoff因子
实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’t Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’t Hoff因子或van’t Hoff系数，用 表示。 非电解质 电解质 2017/9/13

42 强电解质溶液的离子互吸理论 离子氛（ionic atmosphere）
这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 2017/9/13

43 强电解质溶液的离子互吸理论 2017/9/13

44 德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。 式中 是 i 离子的电荷， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。 2017/9/13

45 德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔极限定律的常用表示式：
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。 2017/9/13

46 §6.4 电化学系统热力学 1. 电化学系统相间电势差 2. 可逆电池及其电动势 3. 可逆电势的热力学 4. 电池电动势的测定及其应用
§6.4 电化学系统热力学 1. 电化学系统相间电势差 2. 可逆电池及其电动势 3. 可逆电势的热力学 4. 电池电动势的测定及其应用 2017/9/13

47 电化学系统相间电势差 金属----溶液电势差的形成：
在电化学系统中，常见的相间电势差有金属（气体）—溶液电势差、金属—金属电势差（接触电势）、两种电解质溶液间的电势差（液接电势）。 金属----溶液电势差的形成： 当溶解和沉积的速度相等时，在金属和溶液之间由于电荷不均匀便产生了电势差 2017/9/13

48 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。 2017/9/13

49 扩散双电层模型 电极表面 x 2017/9/13

50 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。
接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 2017/9/13

51 液体接界电势 简称液接电势（liquid junction potential）
在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。 2017/9/13

52 电池电动势的产生 2017/9/13

53 可逆电池和可逆电极 电化学与热力学的联系 重要公式: 2017/9/13

54 组成可逆电池的必要条件 原电池 电解池 化学反应可逆 能量变化可逆 2017/9/13

55 组成可逆电池的必要条件 例1: 原电池 净反应： 电解池 阴极： 阳极： 总反应： 2017/9/13

56 组成可逆电池的必要条件 例2 原电池 净反应： 电解池 阴极： 阳极： 总反应： 2017/9/13

57 可逆电极的分类 任何电池都包括两个电极，所以电极也称为半电池。根据电极性质的不同，一般情况下电极可分为下列几类：
第一类电极：金属电极和气体电极 第二类电极：金属上覆盖一层该金属的难溶盐，再浸入含有与该盐相同的负离子的溶液中 第三类电极：氧化还原电极 2017/9/13

58 第一类电极的电极反应 电极 电极反应（还原） 2017/9/13

59 第二类电极的电极反应 电极 电极反应（还原） 2017/9/13

60 第三类电极的电极反应 电极 电极反应（还原） 2017/9/13

61 可逆电池的书面表示法 1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 5. 要注明温度，不注明就是 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 2017/9/13

62 可逆电池电动势的取号 DrGm=-zEF 例如： 自发电池 ： DrGm<0，E>0
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ DrGm>0，E<0 2017/9/13

63 Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
从化学反应设计电池(1) Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt 验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e- (+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p) 2017/9/13

64 从化学反应设计电池(2) AgCl(s)→Ag++Cl- Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 验证：
(-) Ag(s) →Ag++e- (+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl- 净反应： AgCl(s)→Ag++Cl- 2017/9/13

65 可逆电池的热力学 Nernst 方程 负极,氧化 正极,还原 净反应 化学反应等温式为 2017/9/13

66 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程
因为 代入上式得 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程 2017/9/13

67 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。
从E求电池反应平衡常数K 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。 2017/9/13

68 电极电势和电池的电动势 标准氢电极 规定： 用镀铂黑的金属铂导电 2017/9/13

69 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。
阳极，氧化（-） 阴极，还原（+） 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 2017/9/13

70 电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序
电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原 2017/9/13

71 E增大 （非自发电池） （自发电池） 2017/9/13

72 电极电势计算通式 这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程 2017/9/13

73 电极电势计算通式 例如有电极 电极的还原反应为 电极电势的计算式为 2017/9/13

74 电池电动势的计算 净反应 计算方法1： 2017/9/13

75 电池电动势的计算 注意事项 1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡
2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势 3。要注明反应温度，不注明是指298 K 要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度 2017/9/13

76 电池电动势的计算 净反应: 计算方法2： 两种方法结果相同 2017/9/13

77 电动势测定的应用 求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势—pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势
*离子选择性电极和化学传感器简介 2017/9/13

78 电动势测定的应用 实验可测的值 计算 2017/9/13

79 判断氧化还原的方向 已知： 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 排成电池： 正向进行 2017/9/13

80 求电解质溶液的平均活度因子 和m已知，测定E，可求出g± 2017/9/13

81 求难溶盐的活度积和水解离常数 求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为 2017/9/13

82 求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ 2017/9/13

83 电池Ⅱ: 2017/9/13