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第二章 金属腐蚀的热力学和动力学 2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断 主讲人：梁 平 副教授 机械工程学院 金属材料工程系 Tel:

2 2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断 0 引言 1 腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 2 标准电极电位与腐蚀倾向 3 标准电极电位的作用
4 标准电极电位的局限性 5 教学总结

3 引 言 人类的经验表明，一切自发过程是有方向性的。过程发生以后，他们都不能自发地恢复原状。
引 言 人类的经验表明，一切自发过程是有方向性的。过程发生以后，他们都不能自发地恢复原状。 例如，把锌片进入到硫酸铜溶液中，将会自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液。但若把铜片放入硫酸锌溶液里，却不会自动地发生取代作用，也就是说逆过程不能自发地进行。 又如，电流总是从高电位地方向低电位流动；热从高温传向低温。 所有这些自发的过程都具有一个显著的特征—不可逆性。因此，讨论什么因素决定着这些自发变化的方向和限度尤为重要。

4 引 言 吉布斯自由能变化量△G 那么决定化学变化的方向和限度的参数是什么呢？

5 2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断 一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由能变化判据来判断腐蚀反应发生的方向和限度。 （ΔG）T,P ＜ 0 腐蚀反应可能发生 （ΔG）T,P ＝ 0 处于平衡 （ΔG）T,P ＞ 0 腐蚀不发生 （ΔG）T,P的正值越大，表示金属越稳定。

6 2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断 以金属铁在各种水溶液中为例（25℃，1atm） 1. pH＝0的酸性溶液： Fe＋2H＋→Fe2＋＋H2↑
μ (kJ/mol): ΔG<0 2. 与空气接触的纯水中，pH＝7，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋ H2O → Fe(OH)2 μ (kJ/mol): ΔG<0 3. 与空气接触的碱溶液，pH=14 ，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋ OH－ → HFeO2 μ (kJ/mol): ΔG<0

7 （△G）T,P的越负，金属越不稳定，反应的可能性越大。
例如，在25℃，105 Pa下，把Zn、Fe金属片分别浸入无氧的盐酸水溶液中，其腐蚀反应的自由能变化为 Zn + 2H+ → Zn H2 μ (kJ/mol) （△G） T,P = kJ ＜0 (反应自发进行) Fe + 2H+ → Fe H2 μ (kJ/mol) （△G）T,P = kJ ＜ 0 (反应自发进行) Zn 比Fe反应剧烈 （△G）T,P的越负，金属越不稳定，反应的可能性越大。

8 又如，Cu在无氧的盐酸水溶液中不发生腐蚀，而在有溶解氧的盐酸水溶液中却发生腐蚀，这是由于：
Cu + 2H+ → Cu H2 μ (kJ/mol) （△G） T,P = kJ ＞0 (反应不能自发进行) Cu + 1/2 O2 + 2H+ → Cu2+ + H2O μ (kJ/mol) （△G） T,P = kJ ＜ 0 (反应可自发进行) 这就解释了为什么同种金属在不同的腐蚀介质中表现出不同的腐蚀行为。

9 注意事项 （ΔG）T,P值的大小只表示金属腐蚀倾向的大小，并不表示腐蚀速度的大小。也就是说，具有较高负值的（ΔG）T, P也并不一定表示具有较高的腐蚀速度。因为反应速度问题属于动力学范畴，它还取决于各种因素对反应过程的影响。 △G为负值时，反应速度可大可小； △G为正值时，在所给的条件下，腐蚀反应将不可能进行。

10 二、标准电极电位与腐蚀倾向 在恒温恒压条件下，反应的自由能变化与电动势或电位之间可依据下式转换： 腐蚀过程 = 腐蚀原电池。
ΔG = −n F E 其中， n 反应的电子数； F法拉第常数；E为电池的电动势。 阴极电位和阳极电位之差：E ＝ Ec – Ea Ec为腐蚀电池中阴极反应的平衡电位 Ea为腐蚀电池中阳极反应的平衡电位

11 这就提示我们：可以不计算△G ，根据电位数值大小，也可以判断腐蚀反应的倾向。
Ec ＞ Ea. 当 Ea < Ec：电位为Ea的金属可能发生腐蚀 当 Ea = Ec：平衡状态 当 Ea > Ec：电位为Ea的金属不发生腐蚀. 这就提示我们：可以不计算△G ，根据电位数值大小，也可以判断腐蚀反应的倾向。

12 如何来判断呢？举例说明 Fe2+ + 2e Fe E 0Fe = - 0.44 V. 2H+ + 2e H2 E 0H = 0.00 V.
由于 E 0Fe = V ＜ E 0H = V，故铁在酸溶液中的腐蚀反应可自发进行。 由此可以看出： 如果金属的标准电极电位比介质中某氧化剂物质的标准电极电位更负时，腐蚀可能发生。

13 Cu2+ + 2e Cu E0Cu = V. 2H+ + 2e H E0H = V. 2H+ + 2e + 1/2 O H2O E 0 O = 1.229V. 由于E0Cu ＞ E0 H ，故铜在无氧的酸溶液中不发生腐蚀。 而E0 Cu ＜ E 0O，所以铜在含溶解氧的酸溶液中，能被溶液中的溶解氧所氧化而发生腐蚀。

14 归纳总结 同样可知： （1）在含有溶解氧的水溶液中，当金属的平衡电极电位比氧的平衡电位更负时，金属发生腐蚀。阴极反应为溶解氧得电子生成OH－或水反应——吸氧腐蚀； （2）在不含溶解氧的还原性酸溶液中，当金属的平衡电极电位比溶液中的析氢电位更负时，金属发生腐蚀。阴极反应为H＋得电子析出氢气的反应——析氢反应 （3）当两种不同的金属偶接在一起放入水溶液中时，电位较负的金属可能腐蚀，而较正的金属可能不发生腐蚀。

15 由此可以总结出腐蚀发生的条件 一个金属在溶液中发生电化学腐蚀的能量条件，或者说，一个金属在溶液中发生电化学腐蚀的原因是：溶液中存在着可以使金属氧化为金属离子或化合物的物质，且这种物质的还原反应的平衡电位必须高于该种金属的氧化反应的平衡电位，这种物质称为去极化剂。

16 腐蚀发生的条件 一个电化学腐蚀过程之所以发生，根本原因就是溶液中存在着可以使金属材料氧化成为金属离子或其化合物的去极化剂，常见的去极化剂就是溶解氧和氢离子。 腐蚀微电池的存在或材料中的杂质是金属发生电化学腐蚀的原因，这一说法是错的。

17 标准电极电位 标准电极电位表又称电动次序表，利用该表可粗略地判断金属的腐蚀倾向。
如果不是在标准情况下，该电动序表一般来说基本上也不会有多大的变化，因为浓度变化对电极电位的影响并不大。 Nerst方程：EM = EM0 + RT/nF·In[(Mn+ / M)] 2.303 RT/F = V 例如，对于一价的金属，当浓度变化10倍时，电极电位值变化仅为0.059V。对于2价金属，则变化值为 1/2 × V = V 。

18 标准电极电位

19 标准电极电位 除非当两个标准电极电位非常接近，而且浓度变化又很大的情况下，电动序才可能发生变化。
所以，利用标准电极电位来粗略地判断金属的腐蚀倾向是相当方便的。

20 三、标准电极电位的作用 (1)标准电极电位序在一定的条件下反映了金属的活泼性。电位负的金属容易失去电子是活泼金属，电位正的金属容易得到电子是不活泼金属，电位越负,腐蚀的可能性越大。 如 E0Zn/Zn2+ = V，E 0Fe/Fe2+ = V，所以，锌和铁在空气中和酸中都容易发生腐蚀。而E0Ag/Ag+ = 0.80 V，E0Au = 1.42 V，它们则不容易发生腐蚀。

21 三、标准电极电位的作用 （2）当两种或以上的金属共存于同一电解质溶液时，可根据电位序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。
如锌与铁相接触，在有电解质溶液存在时就构成了腐蚀电池。因为，E0Zn/Zn2+ = V，E0Fe/Fe2+ = V，所以，锌更容易发生腐蚀。 （3）可以初步判断电池的正负极和计算电池的标准电动势。 Zn ︳ZnSO4 ‖ Cu2+ ︳ Cu E0Zn/Zn2+ = V ，E0Cu/Cu2+ = 0.34 V △E = 0.34-(-0.76)=1.103 V

22 三、标准电极电位的作用 （4）标准电位序指出了金属（包括H+）在水溶液中置换次序。金属元素可以置换比它电位更正的金属离子，
如 Cu + Hg2+ → Cu2+ + Hg 标准电位负的金属可以置换H离子而析出氢气，但标准电位为正值的金属则不能与H+发生反应。 Zn + H+ → Zn2+ + H2 Cu + H+ → Cu2+ + H2(不反应)

23 三、标准电极电位的作用 （5） 可以估计溶液中各种离子在阴极上析出的先后顺序。
电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是电极电位较正，易得电子的金属离子。如含Zn2+ 、 Ni2+ 、 Cu2+ 、 Ag+ 等离子的水溶液中，金属的标准电极电位分别为-0.763、 V、0.34 V 和0.86 V，故电解时金属在阴极优先析出的顺序可能是 Ag+ → Cu2+ → Ni2+ → Zn2+

24 四、标准电极电位的局限性 （1）用标准电位进行分析时，只指出了反应进行的可能性，而不涉及反应速度。
（2）标准电极电位是电极在水溶液中和标准状态下的氢标电位，对于非水溶液和气体反应以及固体在高温下的反应是不适用的。 （3）只适用于单质金属，而排斥了合金材料，因为合金不具备平衡电极电位值。

25 标准电极电位的局限性 （4）实际条件下金属平衡电极电位还依赖温度和平衡时该离子的活度等条件。
例如：屋檐的水槽、浇花用的水壶和水桶等器具一般是用白铁皮(镀锌铁皮)制成的,而白铁皮被腐蚀时，锈斑容易在表面上扩展开来，镀锌层先被腐蚀而内部的铁却不易被锈蚀。

26 标准电极电位的局限性 盛放食品的罐头盒总是处在超市的环境中，铁在潮湿的环境中非常容易与空气中的氧气作用而生锈，一旦出现锈蚀破损，空气中的一些细菌就会进入到罐头中，使食物很快腐败。

27 标准电极电位的局限性 为了保护铁不被腐蚀，人们想了一个绝妙的办法，让铁穿上“衣服”，但是该选择什么样的材料做铁的“衣服”呢？人们考虑到，由于罐头盒是用来盛放事物的。所以这种材料必须无毒，将他镀在铁表面后所形成的渡边还应该牢固、致密，绝不能让空气接触到铁。挑来选去只有锡就合适，他不仅无毒，而且在空气中它自身就可以生成一层保护自己的“盔甲”，给铁穿上它，空气当然进不到金属内部去了。因此锡被镀在铁的表面，这样就可以有效地防止管头里的食品腐败变质。

28 标准电极电位的局限性 有些罐头是用“马口铁”(镀锡铁皮)密封的。如果按照电动序，铁比锡活泼，因为EoFe=-0.440, EoSn= V，在含有空气水溶液中它们表现的确符合这个规律。为什么可以这样做呢？

29 标准电极电位的局限性 在装食品的镀锡铁皮容器内，由于食品中有机酸对锡的络合作用，使得锡离子浓度大大降低，导致锡电位将负移到比铁还负，这个条件在罐头容器内总是满足，所以镀锡铁皮作为罐头容器可安全使用，不致于造成铁腐蚀污染食品的现象。 （按照能斯特方程计算，EM = EM0 + RT/nF·In[(Mn+ / M)] 当锡离子与铁离子的活度比降到5×10-11时，锡电位将负移到比铁还负）

30 标准电极电位的局限性 (5)另外，电动序没有考虑到金属表面膜对电极电位的影响。 Cr -0.913V Zn -0.762 V
Al V Cr、Al在电动序上和锌相当，但实际上因表面钝化膜存在，其行为更像铜、银等金属。 显然，这不是电动序的错，而是此时有氧化膜的电极已经不同于原来的无氧化膜的电极了。

31 本节教学总结 1 掌握腐蚀反应发生的热力学判据（ΔG）T,P 2 掌握标准电极电位和腐蚀反应之间的关系。 3 了解电动序的作用,掌握局限性;
4 重点掌握金属发生电化学腐蚀的能量条件;。 5 理解日常生活中与电动序有关的实例。

32 知识拓展 热力学第一定律：热可以转变为功，功也可以转变为热；消耗一定的功必产生一定的热，一定的热消失时，也必产生一定的功；
热力学第一定律表述为：“能量有不同的形式，能量从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总量是保持不变的。” 热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量的总值不变。

33 知识拓展 热力学第二定律 ①热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体(不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的)。 ②不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）

34 知识拓展 热力学第三定律 热力学第三定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何过程中，熵总是增加，但理想气体如果是等温可逆过程熵的变化为零，可是理想气体实际并不存在，所以现实物质中，即使是等温可逆过程，系统的熵也在增加，不过增加的少。 在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热力学第三定律。 　　对化学工作者来说，以普朗克（M.Planck, ,德）表述最为适用。热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此，利用量热数据，就可计算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。 热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。