第4章 电化学原理及其应用 Chapter 4 Electrochemistry principle and its application

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1 第4章 电化学原理及其应用 Chapter 4 Electrochemistry principle and its application
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2 4.1 原电池(将化学能转变为电能的装置) 正极(还原反应): 氧化态 + z e- = 还原态 1. 原电池的构成
4.1 原电池(将化学能转变为电能的装置) 1. 原电池的构成 正极(还原反应): 氧化态 + z e- = 还原态 负极(氧化反应): 还原态 - z e- = 氧化态 铜锌原电池 正极: Cu2++ 2 e- = Cu 负极: Zn - 2 e- = Zn2+ 电池反应: Cu2++ Zn = Cu + Zn2+

3 2. 电池符号(图式) 负极物质 正极物质 (盐桥) 书写注意: 电极中不同相态的物质用竖线隔开; 相同相态的物质用逗号隔开; 溶液注明物质浓度; 气体注明物质分压;稀溶液中溶剂可以不标出； 金属单质写在两头, 否则加上惰性电极。 例1：将反应Cu2++ Zn = Cu + Zn2+组成原电池，写出其电池符号。 Zn Zn2+（c1） Cu2+（c2）Cu 电池符号(图式):

4 例2：写出标准态时，下列反应组成原电池的电池符号。
　　2MnO4－ ＋ 10Cl－＋16H＋　= 2Mn２＋　 ＋ 5Cl２＋8H２O 正极: 2MnO4-+16H e- = 2Mn2+ +8H2O 负极: 10Cl e- = 5Cl2 电池符号(图式): Pt Cl2（pθ）Cl- （c θ ） Mn2+（ c θ ）, MnO4-(c θ ), H+(c θ ) Pt

5 ３.　电极类型 第一类电极：单质－离子型 ● 金属-金属离子电极 Zn ∣ Zn2+…… ● 气体-离子电极 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq)， Cl- (aq) ∣ Cl2(g) ∣Pt　…… 第二类电极：金属-金属难溶物电极 ● 金属-金属难溶盐电极 Ag-AgCl (s)∣ Cl- ， Cl - ∣ HgＣl2 ∣Hg …… ● 金属-金属难溶氧化物电极 Ｈ＋，Ｈ2Ｏ∣ Sb2O3 (s)∣ Sb…… Pt∣Fe 3+, Fe 2+ ， CrO42-, Cr3+, H+ ∣Pt …… 第三类电极：离子-离子电极

6 4.2 电极电势 双电层理论 4. 氧化还原电对的表示 [Oxidant]/[Reducer]:
Zn2+/Zn; Fe3+/Fe2+; Fe2+/Fe; MnO4-/Mn2+; Cr2O72-/Cr3+ 4.2 电极电势 ---- －－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－ 电极表面 + + - 紧密层 扩散层 1. 电极电势的产生： 溶解 沉淀 双电层理论

7 ２. 电极电势的测定 标准电极电势 (2) 标准氢电极 标准电极： ● 所有的气体分压均为1×105Pa
２.　电极电势的测定 标准电极电势 标准电极： ● 所有的气体分压均为1×105Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·dm-3 (2) 标准氢电极 事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极, 并规定： 标准氢电极的构造图 见Ｐ.78, 图4-3

8 (３) 标准电极电势的测定 这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极电势.

9 (3) 甘汞电极 ：Cl-（KCl饱和）|Hg2Cl2 (s) |Hg(l) |Pt
由于标准氢电极的制作和使用都很困难, 人们更愿意采用相对稳定，使用方便的甘汞电极作参比电极（电极电势稳定，用作比较标准）. 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- ＝ 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = (KCl饱和溶液) E (Hg2Cl2 / Hg) = v +(T )×0.0065v

10 E= E (Hg2Cl2 / Hg) –E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = E (Hg2Cl2 / Hg) － E
Zn Zn2+ (1mol.dm-3 ） Cl-（KCl饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) Pt 例1. E= E (Hg2Cl2 / Hg) –E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = E (Hg2Cl2 / Hg) － E Pt Cl-（KCl饱和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) Cu2+ (1mol.dm-3 ） Cu 例2. E= E(Cu2+/Cu)– E (Hg2Cl2 / Hg) E(Cu2+/Cu) = E + E (Hg2Cl2 / Hg) ３.　电极电势的意义 Eq(电极)越小，对应电对的还原态物质还原性越强； Eq (电极)越大，对应电对的氧化态物质氧化性越强．

11 Ｐ 标准电极电势表(298.15K) 氧化性增强 还原性增强 例：P.82-83

12 ４. 影响电极电势的因素（Nernst equation）
Ｒ=8.315 J.K-1.mol-1 Ｔ= 绝对温度 Ｆ=法拉第常数 Ｚ为得失电子数 α、β为物质的系数 一定温度下，主要影响是氧化态物质或还原态物质的浓度或分压 例题　4.1－4.5 见 P

13 ● 酸度对电极电势的影响 结论: 酸度增加,含氧酸的氧化能力增加。

14 ● 沉淀的生成对电极电势的影响 Ag AgCl

15 可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！

16 ● 配合物的生成对电极电势的影响 氨水 Cu2+ Cu

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18 5. 电动势的计算: 写出电极反应----计算各电极的电极电势(用Nernst方程----E=E(正极)－E(负极) 6. 电动势与　　及Kθ的关系 见P.83，[例4.7]

19 7. 电极电势的应用（ P.88-90） 应用见P.90 ，[例4.8] Kθ越大，平衡时产物的量越多，反应进行得越完全。
比较氧化剂和还原剂的强弱; (2) 计算原电池的电动势 (3) 判断氧化还原反应的方向 （强氧化剂和强还原剂自发反应生成弱氧化剂和弱还原剂）； 估计氧化还原反应进行的程度。

20 4.4 电解 (将直流电通过电解质溶液使电极上发生氧化还原反应的过程)
4.4 电解 (将直流电通过电解质溶液使电极上发生氧化还原反应的过程) 1. 电解池（将电能转变为化学能的装置） 阴极（接电池的负极），发生还原反应； 阳极（接电池的正极），发生氧化反应。 （原）电池 电解池 阴极 阳极 2H++2e- = H NaOH，H2O OH- = O2 + 2H2O 总反应：2H2O = 2H2 + O2

21 2. 分解电压：使电解能顺利进行所必须的最小电压
E分解电压（v） 电流密度（A .m2） E理论分解电压 理论分解电压=反电动势（由电解产物作为反应物所得原电池的电动势） 通常， E分解电压 > E理论分解电压 (由于电极极化的原因) 3. 电解原理的应用（目的：保护、美化工件，制备精密零件） （1）电镀：将一种金属通过施加电压沉积在另一物件上的过程。

22 工件放在阴极: Mn+ + ze- =M 欲镀金属在阳极: M - ze- =Mn+ 电镀液: 被镀金属的离子, 添加剂(控制金属离子浓度、酸度等) （2）电抛光（利用金属表面液膜厚度分布不均产生电流密度差） 工件放在阳极: M - ze- =Mn+ 惰性电极为阴极: H+或杂质放电 （凸起处液膜薄，电阻小，电流密度大，溶解快。)

23 4.5 金属的腐蚀与防护 化学腐蚀：金属与介质如:O2,SO2,CO2,水蒸气等直接起化学作用引起的腐蚀
4.5 金属的腐蚀与防护 化学腐蚀：金属与介质如:O2,SO2,CO2,水蒸气等直接起化学作用引起的腐蚀 特点：受温度的影响很大，通常在非电解质介质条件下; 在高温，干燥空气中，非水溶剂中…… 比如:钢铁表面的碳化物FeC在700℃的高温下与气体介质发生反应:  Fe3C+O2=3Fe+CO2  Fe3C+CO2=3Fe+2CO  Fe3C+H2O=3Fe+CO+H2     脱碳: 由于Fe3C 对钢的性能影响很大, Fe3C含量的减少将使钢的碳含量降 低,称为脱碳现象, 致使钢铁表面硬度减小, 疲劳极限降低。 氢脆: 脱碳生成的H2 扩散渗入钢铁内部, 产生脆性, 称为氢脆, 致使钢铁内部强度降低。 氢蚀: 高温、高压下，Fe3C（s）+2H2（g）=3Fe（s）+CH4(g) 钢铁冶炼中氢蚀产生的CH4气体会引起晶粒边缘破裂，引起金属强度下降。

24 2. 电化学腐蚀：金属与周围介质中电解质溶液接触，形成原电池引起的腐蚀 （有水条件）
腐蚀电池: 阴极（正极）: 还原反应               阳极（负极）: 氧化反应(金属失去电子被腐蚀) （1）析氢腐蚀：潮湿酸性介质 例P103 图4-10 (杂质) 阴极（正极）： 2H+ + 2e- = H2 (Fe) 阳极（负极）： Fe - 2e- = Fe2+ Fe2O3 .xH2O ￬ O2 xH2O （2）吸氧腐蚀：氧气充分，中性或弱酸性介质 ( EO2/OH- > EH+/H2 ) 阴极（正极）： O2 +2H2O + 4e- = 4HO - 阳极（负极）： Fe - 2e- = Fe2+ Fe2O3 .xH2O ￬ O2 xH2O

25 （3）氧浓差腐蚀：金属表面水膜中氧气浓度不同而引起 例P104 图4-11
电极反应:  O2  +  2H2O  +  4e  =  4OHˉ 根据能斯特方程式: 假定COHˉ为定值, 则 O2浓度(pO2)高的部位 E(O2/OH-)值也高, 易作为腐蚀电池的阴极, 而O2浓度(pO2)低的部位 E (O2/OH-)值也低, 易作为腐蚀电池的阳极, 这部位的金属则易被腐蚀。 阴极（正极）： O2 +2H2O + 4e- = 4HO - 阳极（负极）： Fe - 2e- = Fe2+ Fe2O3 .xH2O ￬ O2 xH2O

26 3. 生物腐蚀： 原因： ① 生物体以金属表面为食物破坏涂层； ② 生物体代谢产酸加速金属的腐蚀； ③ 生物体驻留耗氧造成金属表面氧气浓度不均。 本质：促进了化学腐蚀和电化学腐蚀。 4、金属腐蚀主要影响因素 金属的本性和状态, 环境的湿度, 温度, 酸碱度。 ① 活泼金属被腐蚀的速度快; ② 金属表面的钝化膜受到破坏后,金属腐蚀速度加快; ③ 金属表面粗糙部位腐蚀速度比光滑表面快; ④ 金属在使用过程中产生内应力和变形,造成晶间腐蚀, 加快腐蚀速度; ⑤ 金属腐蚀在临界相对湿度以上腐蚀速度加快； (钢铁生锈临界湿度为75% ) ⑥ 在临界湿度以上,温度升高,腐蚀速度加快; ⑦ 液膜的pH值对金属腐蚀速度影响很大。

27 酸性环境中,不宜用钢材,宜用耐腐蚀的合金钢,如不锈钢; 含Cl-溶液中，不宜用不锈钢; 氧化性环境中，宜用表面易钝化的Al,Pb等金属;
4、金属腐蚀的防护 （1）金属材料的选择和使用 酸性环境中,不宜用钢材,宜用耐腐蚀的合金钢,如不锈钢; 含Cl-溶液中，不宜用不锈钢; 氧化性环境中，宜用表面易钝化的Al,Pb等金属; 设计金属构件时防止二种电极电势差别很大的金属连结，或加 以隔离。 （2）金属表面保护层法 喷涂涂料, 电镀镀层, 发蓝,磷化。 （3）阴极保护法 牺牲阳极保护法和外加直流电保护法，使金属处于阴极得到保护。 （4）缓蚀剂法: 加缓蚀剂在金属表面形成保护膜,延缓腐蚀

28 下面是船体外加电流保护的三种连接方式，哪一种是正确的?