物理化学电子教案—第二章 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 2018/9/20.

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1 物理化学电子教案—第二章 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 2018/9/20

2 第二章 热力学第二定律 2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定理 2.4 熵的概念
第二章 热力学第二定律 自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 2018/9/20

3 第二章 热力学第二定律 2.9 变化的方向和平衡条件 2.10 G的计算示例 2.11 几个热力学函数间的关系 2.12 克拉贝龙方程
第二章 热力学第二定律 变化的方向和平衡条件 G的计算示例 几个热力学函数间的关系 克拉贝龙方程 热力学第三定律与规定熵 2018/9/20

4 问题的提出 热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量 具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和 平衡点，这是被历史经验所证实的结论。 十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot） 就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认 为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应 是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们 发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反 应 就是一例。这就宣告了 结此论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻 找新的判据。 2018/9/20

5 2.1 自发变化的共同特征 (3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）
2.1 自发变化的共同特征 自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） (3) 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） (4) 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差） (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差） 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除） 2018/9/20

6 2.2 热力学第二定律（The Second LawofThermodynamics）
自然界正在发生的过程是成千上万的，我们总不能就事论事 地对每个过程都去分析其特点，而热力学第二定律的几种说 法就是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法 都不能令其 消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留 下任何痕迹的情况下恢复原状。 2018/9/20

7 2.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 2018/9/20

8 2.2 热力学第二定律（The Second Law oThermodynamics）
说明：1.各种说法一定是等效的，若克氏说法不成立， 则开氏说法也一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性，切不可断章取义。如不能 误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为 功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状 态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体 恒温膨胀即是一例） 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本 本质却与第一类永动机没什么区别。 2018/9/20

9 2．3 卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环 热机效率 冷冻系数 卡诺定理 2018/9/20

10 卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 N.L.S.Carnot 2018/9/20

11 卡诺循环（Carnot cycle） 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀由 到
过程1：等温 可逆膨胀由 到 所作功如AB曲线下的面积所示。 2018/9/20

12 卡诺循环（Carnot cycle） 2018/9/20

13 卡诺循环（Carnot cycle） 过程2：绝热可逆膨胀由 到 所作功如BC曲线下的面积所示。 2018/9/20

14 卡诺循环（Carnot cycle） 2018/9/20

15 卡诺循环（Carnot cycle） 过程3：等温(TC)可逆压缩由 到 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 2018/9/20

16 卡诺循环（Carnot cycle） 2018/9/20

17 卡诺循环（Carnot cycle） 过程4：绝热可逆压缩由 到 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。 2018/9/20

18 卡诺循环（Carnot cycle） 2018/9/20

19 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环： 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。 是体系从高温热源所吸的热，为正值，
是体系放给低温热源的热，为负值。 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。 2018/9/20

20 卡诺循环（Carnot cycle） 2018/9/20

21 卡诺循环（Carnot cycle） 根据绝热可逆过程方程式 过程2： 相除得 过程4： 2018/9/20

22 热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。 或 2018/9/20

23 冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。 式中W表示环境对体系所作的功。 2018/9/20

24 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 2018/9/20

25 卡诺定理 证明： 实际） 1.设有一任意热机I和一可逆热机R，其热机效率分别为η（I） 和η（R），且有η（I）＞ η（R） 现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热 Q（h），做功W（I），并放热 给低温热源。随后从 W （I）中取出W（R）驱动R反转。这样，R从低温热源吸热Q （C）并将Q（h）传给高温热源。 综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热 而环境得功W（I）－ W（R），这相当于从单一热源吸热转 变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。 2018/9/20

26 卡诺定理 2.设有两个可逆热机 (实际)工作于同样 的两个热源之间,若以R(1)带动R(2)使其逆转,则应有
2.设有两个可逆热机 (实际)工作于同样 的两个热源之间,若以R(1)带动R(2)使其逆转,则应有 若以R(2)带动R(1)使其逆转,则应有 要同时满足上述两式,必然要求 2018/9/20

27 2.4 熵的概念 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的定义 2018/9/20

28 从卡诺循环得到的结论 或： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 2018/9/20

29 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 或 证明如下： (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。 2018/9/20

30 任意可逆循环的热温商 2018/9/20

31 任意可逆循环的热温商 从以上图中可得： 同时，由于U是状态函数， 同理可得： 2018/9/20

32 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 2018/9/20

33 任意可逆循环的热温商 2018/9/20

34 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
可分成两项的加和 2018/9/20

35 熵的引出 移项得： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 任意可逆过程
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36 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 或 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 2018/9/20

37 2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 2018/9/20

38 Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。 则： 根据卡诺定理： 则
推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得： 2018/9/20

39 Clausius 不等式 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 或 如AB为可逆过程
设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 或 如AB为可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式： 2018/9/20

40 Clausius 不等式 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。
对于微小变化： 或 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 2018/9/20

41 Clausius 不等式 说明: 1. 2.可以证明， 具有全微分的性质。 从热力学第一定律可得 令 2018/9/20

42 2018/9/20

43 熵增加原理 对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 说明：由于绝热不可逆过程既可以是自发，也可以是非 自发。因此，无法用△S 判断过程的方向。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 2018/9/20

44 Clausius 不等式的意义 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “>” 号为不可逆过程
“=” 号为可逆过程 “>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 2018/9/20

45 Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 注意：熵是体系的性质，体系的熵变为可逆过程的热温商，而△S（环境）则不然，它应等于实际过程 的热温商。 2018/9/20

46 2．6 熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式求熵变 T～S 图及其应用 2018/9/20

47 2．6 熵变的计算要点 1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商； 2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热 与环境热大小相同，符号相反； 3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系 熵变； 4.计算体系熵变的基本公式： 2018/9/20

48 等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即 2018/9/20

49 等温过程的熵变 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
（1）为可逆过程。 2018/9/20

50 等温过程的熵变 （2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： 但环境没有熵变，则： （2）为不可逆过程
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51 等温过程的熵变 例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 解: 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 2018/9/20

52 等温过程的熵变 例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法1：
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53 等温过程的熵变 解法2： 对固体或液体等凝聚态，dV=0，dU=0，因此， △S=0。 2018/9/20

54 变温过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程 (2)物质的量一定的等压变温过程 2018/9/20

55 变温过程的熵变 (3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 1. 先等温后等容
(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 * 3. 先等压后等容 2018/9/20

56 变温过程的熵变 上述公式适用于理想气体，若CV、CP与温度无关，则上面 三个式子可以整理成 2018/9/20

57 变温过程的熵变 对绝热可逆，△S=0 ，因此 可见，从热力学第二定律可得理想气体绝热可逆过程方程 式。对绝热不可逆， △S＞0 ，则有 上述不等式告诉我们，若有绝热不可逆与绝热可逆从同一 始态到达同一终态体积或压力时，不可逆的终态温度要比 可逆的终态温度高。 2018/9/20

58 变温过程的熵变 (4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 *(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T
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59 变温过程的熵变 当 时， 可见，温度不同的两种物质间的直接接触传热是不可逆的。 2018/9/20

60 变温过程的熵变 常见的温差接触传热类型有 计算这类传热过程熵变时应注意下面两个问题： 1.体系的熵变主要来自于那几方面的贡献； 2.组成体系的每部分的始、终态是什么？ 2018/9/20

61 化学过程的熵变 (1)在标准压力下， K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： 2018/9/20

62 化学过程的熵变 (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得
(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 2018/9/20

63 环境的熵变 (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 2018/9/20

64 用热力学关系式求 根据吉布斯自由能的定义式 对于任何等温变化过程 这种方法运用于任何热力学平衡态体系。 2018/9/20

65 T-S图及其应用 T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。 T-S图的用处：
(1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。 2018/9/20

66 T-S图及其应用 (2)容易计算热机循环时的效率 图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；
CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。 2018/9/20

67 T-S 图的优点： (1)既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。
(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。 2018/9/20

68 关于熵和无用能的说明 我们常通过做功的过程来认识能量，同样也可以通过做功来认识熵，熵的增加意味着热转变为功的可能性降低。由于热功转换是不等价的，因此，在一个孤立体系中，随着熵的增加，能用于做功的能量在减少，而无用能却在增加，熵增加的越多，其不可逆的程度越高，可做功能力就越小。因此，可用熵的大小来表示无用能的大小，这部分不可做功的能有时也称为耗散功。 关于能量的耗散可用下面例子简单说明：设有一卡诺热机热R1丛高温热源T2吸热Q，做功W1，而放热给低温热源T0的热为（Q+W1），根据热机效率公式，有 2018/9/20

69 关于熵和无用能的说明 现选择另一温度为T1的热源，且有T2>T1>T0，如果先将Q的热量直接从T2的热源传递到的T1热源（这是典型的不可逆过程），然后在T1和T0之间，选择另一卡诺机R2， R2从T1吸热Q ，对外做功W2，放热-(Q +W2 )给T0， R2所做功为W2 ： 2018/9/20

70 关于熵和无用能的说明 上面分析表明，当热量直接从T2传递到T1后，热量本身没有减少，但对外做功能力却减少了，当T2与T1相差越大，则对外做功能力减少越多，当T1=T0时，则能量全部变为无用能，可见，无用能的增加意味着能量的退化。 2018/9/20

71 3.6 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。
3.6 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 2018/9/20

72 3.6热力学第二定律的本质和熵的统计意义 气体混合过程的不可逆性
将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 2018/9/20

73 3.6 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；
3.6 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 2018/9/20

74 热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 2018/9/20

75 热力学概率和数学概率 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。 2018/9/20

76 热力学概率和数学概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。 分配方式 分配微观状态数 2018/9/20

77 热力学概率和数学概 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。
其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。 2018/9/20

78 Boltzmann公式 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。 这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 2018/9/20

79 Boltzmann公式 Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 2018/9/20

80 3.7 热力学第三定律与规定熵 热力学温标 热力学第三定律 规定熵值 2018/9/20

81 3.7.1热力学温标 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。
选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为： 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。 2018/9/20

82 3.7.2热力学第三定律 凝聚体系的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。 用公式可表示为： 2018/9/20

83 热力学第三定律 2018/9/20

84 热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem)
这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 2018/9/20

85 热力学第三定律 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 当 时 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 2018/9/20

86 热力学第三定律 从奈恩斯特热定理出发，可得到以下推论： 1、 2、 3、 上述推论说明，在绝对零度附近，凝聚态的许多性质如 V,P已经与温度无关。 2018/9/20

87 3.7.3热力学第三定律 热力学第三定律有多种表述方式：
（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。 （2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： （3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”（普朗克说法） 2018/9/20

88 绝热去磁致冷 低温下，体系往往已成固体，不可能以作功的方式使体 系内能减少来进一步降低温度，这时，常用绝热去磁致冷。 其基本原理是：先在低温浴中加强磁场将一些顺磁性物质 如 磁化，由于有相当数量的分子将沿磁场方向定向， 磁子由混乱排列变为有序排列，体系的熵值降低。然后在 绝热的情况下去磁，分子又从有序变为无序。但由于过程 是绝热的，没有能量由环境传给体系，于是体系的温度下降 ，再进行一次等温磁化和绝热去磁，体系的温度必进一步下 降。这是利用电子磁矩的取向，可将温度降到1K以下。如 果是利用核磁矩的取向，可将温度降到几十nK。 2018/9/20

89 3.7.4 规定熵 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。
已知 2018/9/20

90 用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。
2018/9/20

91 用积分法求熵值（2） 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 2018/9/20

92 规定熵值(conventional entropy)
2018/9/20

93 用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 2018/9/20

94 规定熵值(conventional entropy)
2018/9/20

95 3.7.5 熵流和熵产生 热力学第二定律表明，自然界的任何一个孤立体系总是朝 着从有序到无序的方向进行变化，而在一个孤立体系中，
熵流和熵产生 热力学第二定律表明，自然界的任何一个孤立体系总是朝 着从有序到无序的方向进行变化，而在一个孤立体系中， 从无序到有序的转化是不会自动发生的。在变化过程中， 孤立体系的熵在不断增加（能量不变），到体系达平衡时， 熵最大.。 然而，这个结论与我们所观察到的现实世界中的某些现 象是矛盾的，因为自然界的许多现象总是朝着更加有序的 方向演变，只要外界条件合适，可以保持非平衡态而不趋 向于平衡态。因此，趋向平衡，趋向无序并非自然界的普 遍规律。 2018/9/20

96 对一封闭体系，设在两个确定的始、终态分别发生了一个可逆过程和一个不可逆过程。根据热力学第一定律有
熵流和熵产生 以上种种现象均无法用经典热力学来解释。要解释这些现象，必须借助新的理论，即不可逆过程热力学。其研究对象是非平衡态体系，作为一门新兴的学科，其内容已超出本课程的要求。下面仅就其在处理开放体系及非平衡态体系方面作一简要的介绍。 1、熵流和熵产生 对一封闭体系，设在两个确定的始、终态分别发生了一个可逆过程和一个不可逆过程。根据热力学第一定律有 2018/9/20

97 熵流和熵产生 整理得： 故有： 由于 根据熵的定义： 对平衡态有定义
表示由于体系内的不可逆过程引起的功损耗（功的损耗意味着熵的增加），称为熵产生。它是由体系内部的不可逆过程引起的（如扩散、热传导、化学反应等）； 永远不会小于零。 2018/9/20

98 而 称为熵流，它是由体系和环境间通过边界进行能量和物质的交换时所引起的，熵流可正可负，也可为零。
熵产生原理 而 称为熵流，它是由体系和环境间通过边界进行能量和物质的交换时所引起的，熵流可正可负，也可为零。 2、熵产生原理 体系内的熵产生永不为负值。 不可逆 可逆 说明： 1）对于孤立体系 因此 ，适 用于封闭体系、开放体系、孤立体系，但应为平衡态，若为非平衡态，S无意义。 2018/9/20

99 2）对非平衡态的开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡态体系中某一局域部分有定义，而整个体系的熵则为各局域熵的加和。
熵产生原理 2）对非平衡态的开放体系，利用局部平衡假设，即对非平衡态体系中某一局域部分有定义，而整个体系的熵则为各局域熵的加和。 如活的人体是一个非平衡态的开放体系（此时体系与环境即有物质的交换也有能量交换），利用局部平衡假设，可认为人体在某个时候处于稳态，即： 而对开放体系， ，因此，欲使 （近平衡态），必须有 。 2018/9/20

100 熵产生原理 deS<0也称负熵流，它对于生物体的生存是非常重要的，波尔兹曼在1867年就注意到生物体生长过程与熵增加过程相抗拒的事实，他说，生物为了生存而作一般斗争，即不是为了物质，也不是为了能量，而是为了熵。 薛定鄂说过“生物体是吃负熵流长大的”，如果生物体不能从外界吃进负熵流，那么其内部不断产生的正熵diS （由血液流动、扩散、生化反应等不可逆过程所引起）将使它趋向于熵极大的危险状态，那就是死亡。 顺便提及，生物体吃进负熵流的方法有，一是与外界交换能量（通过扩散、皮肤表层散热等），因体系放热Q<0, ΔS<0；二是吸收低熵的大分子（如蛋白质、淀粉等高度有序的大分子），经过消化后排出高熵小分子，这也是熵减的过程。 2018/9/20

101 如果一个孤立体系中A*是由两个能自由的相互作用的子体系A1、A2所组成的，则根据熵增原理，必有：
熵补偿原理 3、熵补偿原理 如果一个孤立体系中A*是由两个能自由的相互作用的子体系A1、A2所组成的，则根据熵增原理，必有： 很显然，上式没有要求 和 同时要大于零，因此在两个子体系中，若某一子体系中熵增加的量足以补偿另一个子体系中熵的减少且略有节余，则在孤立体系内的某一局域部分发生熵减少的过程是完全可能的。因此，一个孤立体系内的某一子体系从完全无序到有序也就不足为奇了，这就是熵补偿原理。 利用熵补偿原理，可以很容易的解释化学反应之间的耦合。 2018/9/20

102 熵补偿原理 设： 相加： 若 则上述反应可以发生。 2018/9/20

103 3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 2018/9/20

104 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 2018/9/20

105 3.8.1亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数
A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。 2018/9/20

106 亥姆霍兹自由能 （等温，可逆 ) 或 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。 2018/9/20

107 亥姆霍兹自由能 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 或
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。 2018/9/20

108 3.8.2吉布斯自由能 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 2018/9/20

109 吉布斯自由能 因为 所以 ( 可逆） 或 即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 2018/9/20

110 吉布斯自由能 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。 2018/9/20

111 吉布斯自由能 在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。
2018/9/20

112 3.9 变化的方向和平衡条件 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 2018/9/20

113 3.9.1熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 2018/9/20

114 熵判据 对于绝热体系 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。
2018/9/20

115 3.9.2亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入 根据第一定律 代入得： 当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等， 得 即
当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等， 得 即 （这就是定义A的出发点） 判据： 2018/9/20

116 吉布斯自由能判据 不等号的引入 根据第一定律 ，代入得： 当 ， ，得： 当始、终态压力与外压相等时，即 ， （这就是定义G的出发点）
根据第一定律 ，代入得： 当 ， ，得： 当始、终态压力与外压相等时，即 ， （这就是定义G的出发点） 判据： 2018/9/20

117 1、将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道
引出A、G的意义 1、将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道 体系的性质即可。 2、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往 往比求热容易。 3、从dA=dU-TdS可以看出, dA可认为是体系变化过程中总 能的变化与产生的无用能之差,即可用于对外做功的能。 4、若体系发生了一个自发过程，则体系的A、G必然减少， 且对外所做的功比A、G的减少值小。这是因为自发过程是 不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆 功等于一定条件下该过程A、G的减少值。 2018/9/20

118 结果与讨论 1 、各种条件下的判据小结 总熵判据 （孤立体系） 亥氏函数 （等温） 判据 （等温，W=0） （等温、等容） （等温、等容、 ） 吉氏函数 （等温、等压） 判据 （等温、等压、 ） 2018/9/20

119 结果与讨论 1、A、G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不 是守恒量。当体系的始、终态一定，△A、△G便有确定值。 2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵 数据；而用△A、△G作为判据无需考虑环境，但必须符合指 定的条件。 3、求△A、△G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但 这并不等于说只有可逆过程才有△A、△G的存在。 2018/9/20

120 3．10 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数
3．10 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 2018/9/20

121 几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。
(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。 (2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。 2018/9/20

122 几个函数的定义式 (3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。 或 2018/9/20

123 函数间关系的图示式 2018/9/20

124 四个基本公式 因为 (1) 代入上式即得。 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。
虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 2018/9/20

125 四个基本公式 (2) 因为 所以 2018/9/20

126 四个基本公式 (3) 因为 所以 2018/9/20

127 四个基本公式 (4) 因为 所以 2018/9/20

128 从基本公式导出的关系式 (1) (3) (2) (4) 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出
从公式(3)，(4)导出 2018/9/20

129 特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。： 常用的特征变量为： 2018/9/20

130 特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。 导出： 2018/9/20

131 Maxwell 关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 M 和N也是 x，y 的函数 所以
2018/9/20

132 Maxwell 关系式 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：
(1) (2) (3) (4) 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 2018/9/20

133 Maxwell 关系式的应用 （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 2018/9/20

134 Maxwell 关系式的应用 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即
只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 2018/9/20

135 Maxwell 关系式的应用 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体， 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 解：对理想气体， 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 2018/9/20

136 Maxwell 关系式的应用 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求 解：
知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。 2018/9/20

137 Maxwell 关系式的应用 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以
只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 2018/9/20

138 Maxwell 关系式的应用 例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。 解： 对理想气体， 所以，理想气体的焓只是温度的函数。
例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。 解： 对理想气体， 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 2018/9/20

139 Maxwell 关系式的应用 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ，
例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。 2018/9/20

140 Maxwell 关系式的应用 例3 利用 的关系式求 。 解： 已知
例3 利用 的关系式求 。 解： 已知 从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 2018/9/20

141 Maxwell 关系式的应用 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系
等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义： 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 2018/9/20

142 Maxwell 关系式的应用 例如，对理想气体 2018/9/20

143 Maxwell 关系式的应用 （4）Cp与CV的关系 根据热力学第一定律 则 设 ， 保持p不变，两边各除以 ，得： 2018/9/20

144 Maxwell 关系式的应用 将<2>式代入<1>式得 根据应用（1） 代入<3>式得
根据应用（1） 代入<3>式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 2018/9/20

145 Maxwell 关系式的应用 运用偏微分的循环关系式 则 将<5>式代入<4>式得
定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 代入上式得： 2018/9/20

146 Maxwell 关系式的应用 由<7>式可见： （1）T 趋近于零时， （2）因 总是正值，所以
（2）因 总是正值，所以 （3）液态水在 和 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。 2018/9/20

147 3.11 G的计算示例 等温物理变化中的G 等温化学变化中的G 2018/9/20

148 等温物理变化中的G (1)等温、等压可逆相变的G 因为相变过程中不作非膨胀功， 2018/9/20

149 等温物理变化中的G 根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。 2018/9/20

150 等温物理变化中的G (2)等温下，体系从 改变到 ，设 (适用于任何物质) 对理想气体： 2018/9/20

151 等温化学变化中的G (1)对于化学反应 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。 2018/9/20

152 等温化学变化中的G 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则
2018/9/20

153 Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如： 2018/9/20

154 Gibbs-Helmholtz方程 公式 的导出 根据基本公式 根据定义式 则 在温度T时， 所以 2018/9/20

155 Gibbs-Helmholtz方程 公式 的导出 在公式(1)等式两边各乘 得 移项得 左边就是 对T微商的结果，则 移项积分得
公式 的导出 在公式(1)等式两边各乘 得 移项得 左边就是 对T微商的结果，则 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 2018/9/20

156 Gibbs-Helmholtz方程 公式 的导出 根据基本公式 根据定义式 则 在T温度时 所以 2018/9/20

157 Gibbs-Helmholtz方程 公式 的导出 在公式(3)两边各乘 得 移项得 等式左边就是 对T微商的结果，则 移项积分得
公式 的导出 在公式(3)两边各乘 得 移项得 等式左边就是 对T微商的结果，则 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 2018/9/20

158 3.12 克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
3.12 克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 克拉贝龙 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 2018/9/20

159 Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 2018/9/20

160 Trouton规则（Trouton’s Rule）
即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系： 这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。 2018/9/20

161 外压与蒸气压的关系 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系： 式中 是总压， 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压， 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则 。 2018/9/20

162 RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS
German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms. 2018/9/20

163 WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin
Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct. 2018/9/20

164 NICOLAS LEONHARD SADI CARNOT
a French military engineer.His only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in which he discussed the conversion of heat into work and laid the foundation for the second law of thermodynamics. He was the scion of a distinguished French family that was very active in political and military affairs. His nephew, Marie Francois Sadi Carnot ( ),was the fourth president of the Third French Republic. 2018/9/20

165 LUDWIG BOLTZMANN LUDWIG BOLTZMANN ( ),Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in thermodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century. On his tombstone is the inscription S = k ln W. 2018/9/20

166 HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ
German scientist, worked in areas spanning the range from physics to physiology. His paper Uber die Erhaltung der Kraft (“On the Conservation of Force,”1847) was one of the epochal papers of the century. Along with Mayer, Joule, and Kelvin, he is regarded as one of the founders of the conservation of energy principle. 2018/9/20

167 HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ
His Physiological Optics was in its time the most important publication ever to have appeared on the physiology of ivsion.In connection with these studies he invented the ophthalmoscope in 1851, still a fundamental tool of every physician. His Sensations of Tone (1862) established many of the basic principles of physiological acoustics. 2018/9/20

168 JOSIAH WILLARD GIBBS JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),
American scientist, was professor of mathematical physics at Yale University from 1871 until his death. His series of papers “On the Equilibrium of Heterogenous Substances,” published in the Transactions of the Connecticut Academy of Sciences ( ) was one of the most important series of statistical mechanics. 2018/9/20

169 JOSIAH WILLARD GIBBS The Copley Medal of the Royal Society of London was presented to him as “the first to apply the second law of thermodynamics to the exhaustive discussion of the relation between chemical, electrical, and thermal energy and capacity for external work.” 2018/9/20

170 JAMES CLERK MAXWELL JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879),
British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields. 2018/9/20

171 BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON ( ), French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnot’s work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid … and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833)). 2018/9/20

172 BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
Clapeyron was speaking of what we call a reversible process. Kelvin’s establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron, since Carnot’s original work was not available to Kelvin. 2018/9/20

173 Trouton Trouton 英国物理学家，他提出了一个近似规则，被称为楚顿规则。该规则说明了许多非极性液体的摩尔蒸发热与其正常沸点之间的线性关系。 2018/9/20

174 WALTHER NERNST WALTHER NERNST (1864-1941),
German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards. 2018/9/20

175 WALTHER NERNST His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work. 2018/9/20