第三节 溶胶－凝胶合成法 Sol-gel method.

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1 第三节 溶胶－凝胶合成法 Sol-gel method

2 目 录 基本概念 溶胶-凝胶法发展历程 溶胶-凝胶基本原理 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 溶胶-凝胶工艺过程 溶胶-凝胶合成方法应用举例

3 回顾： 一、分散系 1、定义：一种或一种以上的物质分散到另一种物质中所得到的混合物 分散质：被分散的物质 （其中分散成微粒的物质）
分散剂：能分散分散质的物质 （微粒分散在其中的物质） 溶液、悬（乳）浊液、胶体

4 2、分散系的分类 本质依据——分散质微粒直径大小 分散系 溶液 胶体 浊液 分散质微粒直径 <10-9m 10-9m-10-7m >10-7m (< 1nm) （1 ~100 nm） （>100 nm）

5 二、胶体 1. 定义： 分散质微粒的直径大小在1nm-100nm（ m )之间的分散系叫做胶体

6 2. 胶体的分类: 雾、云、烟 Fe(OH)3 AgI胶体 有色玻璃 淀粉胶体 Fe(OH)3 AgI胶体

7 分散体系分类（按聚集状态分类） 名 称 举 例 液溶胶 液-固溶胶 油漆，AgI溶胶 液-液溶胶 牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶 泡沫
名 称 举 例 液溶胶 液-固溶胶 油漆，AgI溶胶 液-液溶胶 牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶 泡沫 固溶胶 固-固溶胶 有色玻璃，不完全互溶的合金 固-液溶胶 珍珠，某些宝石 固-气溶胶 泡沫塑料，沸石分子筛 气溶胶 气-固溶胶 烟，含尘的空气 气-液溶胶 雾，云

8 注：胶体不是一类物质，而是几乎任何物质都可能形成的一种分散状态。如：NaCl溶于水形成溶液，如果分散在酒精中则可形成胶体。

9 三、胶体的性质 （溶液） （胶体） 1、丁达尔现象(光学性质) 实验：光束分别通过Fe(OH)3胶体和CuSO4溶液，观察现象。
现象：一束光通过胶体时，从侧面可观察到胶体里产生一条光亮的“通路” （溶液） （胶体）

10 原因： 应用：鉴别溶胶和溶液。 胶粒直径大小与光的波长相近,胶粒对光有散射作用；而溶液分散质的粒子太小，不发生散射。 探照灯
树林中的丁达尔现象

11 2、 布朗运动(动力学性质) 在超显微镜下观察胶体溶液可以看到胶体颗粒不断地作无规则的运动。 普遍存在的现象

12 溶胶的运动性质 布朗运动 分子热运动的必然结果 悬浮在液体或气体中的微粒进行的永不停歇的无规则的折线运动

13 布朗运动 爱因斯坦－布朗平均位移公式 ＝ 使粒子趋于均匀分布，阻止粒子因重力作用而下降 胶体体系动力稳定的因素之一
使胶粒互相碰撞，促使它们聚结变大 胶体体系动力不稳定的因素之一

14 c 原因：溶剂分子不均匀地撞击胶体粒子，使其发生不断改变方向、改变速率的布朗运动。 胶体微粒作布朗运动是胶体稳定的原因之一。
练习:胶体粒子能作布朗运动的原因是 （ ） ①水分子对胶体粒子的撞击 ②胶体粒子有 吸附能力 ③胶体粒子带电 ④胶体粒子质 量很小，所受重力小 A、①② B、①③ C、①④ D、②④

15 - + 3、 电泳现象(电学性质) 在外加电场作用下, 胶体粒子在分散剂里向电极 (阴极或阳极) 作定向移动的现象, 叫做电泳 阳极 阴极
3、 电泳现象(电学性质) 在外加电场作用下, 胶体粒子在分散剂里向电极 (阴极或阳极) 作定向移动的现象, 叫做电泳 - 阴极 + 阳极 Fe(OH)3胶体向阴极 移动——带正电荷

16 原因：粒子胶体微粒带同种电荷，当胶粒带正 电荷时向阴极运动，当胶粒带负电荷时 向阳极运动。
胶体的胶粒有的带电，有电泳现象；有的不带电，没有电泳现象。 应用：①静电除尘；②电泳电镀，利用电泳将油漆、 乳胶、橡胶等粒子均匀地沉积在镀件上。 答：电解质离子在电场作用下也发生定向运动，因此，电泳不能用作净化或检验胶体的方法。 Q：可否用电泳现象净化或检验胶体？

17 {[AgI]m· nAg+ · (n-x) NO3-} x+ · x NO3-
胶核 吸附层 扩散层 胶粒 胶团 胶粒带电，但整个胶体分散系是呈电中性的。在进行电泳实验时，由于电场的作用，胶团在吸附层和扩散层的界面之间发生分离，带正电的胶粒向阴极移动，带负电的离子向阳极移动。因此，胶团在电场作用下的行为跟电解质相似。

18 质点总是优先吸附与组成质点的化学元素相同的离子
胶粒表面带电的原因： 法扬斯规则 ① 电离 ② 吸附 质点总是优先吸附与组成质点的化学元素相同的离子 扩散双电层理论 平板型模型 Helmholz 年

19 扩散双电层模型 (Gouy 1910年 Chapman 1913年 )

20 Stern模型

21 例1： 胶团的结构表达式 [ (AgI)m n I – · (n-x)K+ ]x– · xK+ AgNO3 + KI KNO3 + AgI↓
滑动面 [ (AgI)m n I – · (n-x)K+ ]x– · xK+ 扩散层 胶核 紧密层

22 胶团的图示式 胶核 胶粒 胶团

23 说明： ① 胶粒为运动单位，胶粒荷电符号与胶粒表面荷电符号相同 ② 整个胶团呈电中性，(n－x)＋x ＝n ③ x＋为滑动面所包围的带电体所荷之电量 ， x值决定ζ电 势的大小 c(电解质)↑ (n－x)↑ x↓ ζ↓ 当x=0时 ζ=0 等电点状态 ④ 特性吸附或超载吸附 吸附层中出现过多的异电粒子 ζ电势将改变符号

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25 胶粒的形状 V2O5 溶胶(带状) 聚苯乙烯胶乳(球形) Fe(OH)3 溶胶(丝状)

26 胶粒带同种电荷，相互间产生排斥作用，不易结合成更大的沉淀微粒，这是胶体具有稳定性的主要因素。
重要胶粒带电的一般规律: 带正电荷胶粒 带负电荷胶粒 金属氢氧化物 金属氧化物 AgI 金属硫化物(如Sb2S3) 非金属硫化物(如As2S3) 非金属氧化物(如SiO2泥沙) 硅酸盐(土壤和水泥) 胶粒带同种电荷，相互间产生排斥作用，不易结合成更大的沉淀微粒，这是胶体具有稳定性的主要因素。

27 例 在陶瓷工业上常遇到因陶土里混有Fe2O3而影响产品质量的问题。解决方法之一是把这些陶土和水放在一起搅拌，使粒子大小在1 nm~100 nm之间，然后插入两根电极，接通直流电源，这时阳极聚积带负电荷的胶粒（粒子陶土） ， 阴极聚积带正电荷的胶粒（Fe2O3) ，理由是含有杂质的陶土和水形成了胶体，利用电泳将陶土和杂质分离除杂 。

28 例：已知土壤胶体中的粒子带负电荷，又有很大的表面积，因而具有选择吸附能力。 有下列阴阳离子，NH4+、K+、H+、NO3-、H2PO4 -、PO43- ，哪些易被吸附？在土壤里施用含氮量相同的下列肥料，肥效较差的是 (NH4)2SO4 、 NH4HCO3 、 NH4NO3 、 NH4Cl

29 土壤胶粒一般带负电荷，容易再吸附阳离子如NH4+、K+、H+，而难以吸附阴离子如NO3-、H2PO4 -、PO43-，据此，我们可以得到如下有关施用化肥与土壤胶体关系的常识：
①铵态氮肥、钾肥容易被土壤吸收，此类化肥可以直接进行表面施用。 ②磷肥不易被土壤吸收，易随雨水流失，因此，磷肥必须深施在土壤里层，以保证有效利用。 ③施用硝酸盐氮肥肥料不如施用铵态氮肥好，如NH4NO3虽含氮量高，但NO3-的利用率低，多雨季节不宜使用。 ④酸雨和长期施用酸性化肥容易导致土壤胶粒吸附H+，而使土壤酸化，影响植物生长，也影响铵态氮肥和钾肥的有效利用。

30 溶胶的电学性质 电动现象 胶粒的电动现象 由于外电场或外力作用使胶体系统中的 固、液两相发生相对移动而产生的电现象 电 泳 电 渗 沉降电势
电 泳 电 渗 沉降电势 流动电势

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32 电渗 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径 为1~10 nm的毛细管作定向移动的现象 玻璃 氧化铝

33 流动电势 在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管) 定向移动，在多孔隔膜两端产生的电势差

34 沉降电势 分散相粒子在重力场或离心场作用下迅速移动 时，在移动方向的两端所产生的电势差

35 四、胶体的制备 悬浮颗粒 原理：使分散质粒子大小在1nm ~ 100nm之间 胶体制备的两种方法： 物理分散(凝聚)法 胶体中
分子、原子和离子 悬浮颗粒 凝聚法 分散法 将悬浊液或乳浊液中的分散质分散；如：磨墨 常见的胶体有：墨汁、碳素墨水、淀粉溶液等

36 化学结合法 ①水解法 FeCl3 + 3H2O △ Fe(OH)3（胶体）+3HCl 条件： 饱和FeCl3溶液、沸水
——溶质分子聚合成胶粒 ①水解法 FeCl H2O　 △ Fe(OH)3（胶体）+3HCl 红褐色 注意：不能过度加热，以免出现Fe(OH)3胶体凝聚。 FeCl3溶液中存在微弱的水解,生成极少量的Fe(OH)3 , 加热, 加大水解程度, 使Fe(OH)3聚集成较大颗粒 ——胶体 条件： 饱和FeCl3溶液、沸水

37 ②复分解法 AgNO3+KI=AgI（胶体）+KNO3 浅黄色 注意：浓度控制，浓度过大会生成沉淀,逐滴滴加，同时要不断振荡。
胶体较为稳定，但是长时间放置之后也会出现沉淀。 所以胶体通常现配现用。

38 胶体的制备方法 分 散 法 凝 聚 法 溶胶 净化 机械法：胶体磨、气流粉碎机 电弧法 （金属水溶胶） 超声波法（乳状液） 胶溶法 冷 却
冷 却 蒸汽状态 溶解状态 胶态 物理法： 的物质 改变溶剂 凝 聚 法 还原法（金属溶胶） 氧化法 化学法 复分解反应（盐类溶胶 ） 水解 （金属氧化物溶胶 ） 溶胶 净化 过滤、沉降或离心 除去溶胶中的粗粒子 渗析 ∕电渗析 除去多余的电解质

39 溶胶的净化 ●用凝聚法制得的溶胶都是多分散性的，即：颗粒大小 不匀。 ●用化学法制得的溶胶都含有较多的电解质。
溶胶中的粗粒子可通过：过滤、沉降、离心方法除去。 电解质则须渗析法除去： 1.渗析：羊皮纸或火棉胶制成的半透膜，如：血液净化。 2.渗透和反渗透，如：纯净水的制备。

40 使胶体微粒凝聚成更大的颗粒，形成沉淀，从分散剂里析出的过程叫胶体的凝聚。
五、胶体的凝聚 使胶体微粒凝聚成更大的颗粒，形成沉淀，从分散剂里析出的过程叫胶体的凝聚。 Q1：胶体为什么能够稳定存在？ 胶粒带电、布朗运动 Q2：如何破坏胶体的稳定状态？ 要使胶体凝聚成沉淀，就要减少或消除胶体微粒表面吸附的电荷，使之减弱或失去电性排斥力作用，从而使胶粒在运动中碰撞结合成更大的颗粒。

41 溶胶的稳定性和聚沉作用 动力学稳定性 (布朗运动) 溶胶的稳定性 抗聚结稳定性 斥力为主 双电层电性斥力 引力为主 范德华力

42 溶胶的聚沉 聚沉 聚沉值 聚沉能力 憎液溶胶中分散相粒子相互聚结，颗粒变大， 进而发生沉淀的现象 ① 电解质的聚沉作用
电解质中起聚沉作用的主要是与胶粒电荷相反的反号离子，反号离子价数越高，聚沉能力越大。 ── 叔采－哈迪规则 注：同电性离子的价数越高，电解质聚沉能力越低 聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需 电解质的最小浓度。 对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大 聚沉能力 聚沉值的倒数

43 (1)加入电解质 实验：往Fe(OH)3胶体中加入物质的量浓度相等的下列溶液：①MgSO4溶液,②Na2SO4溶液，③MgCl2溶液，④NaCl溶液，⑤Na3PO4溶液 现象：胶体变成浑浊状态，产生红褐色沉淀的量⑤>①=②>③>④ 结论： a. 加入电解质使Fe(OH)3胶体凝聚说明Fe(OH)3胶粒带电荷； b. 不同电解质对Fe(OH)3胶体的凝聚效果不同，从电解质阳离子浓度的影响不能解释，但从阴离子对其影响PO43->SO42->Cl-说明Fe(OH)3胶体微粒带正电荷。

44 实例： ①浑浊的井水中加入少量石灰能使水变澄清； ②豆浆里加盐卤(MgCl2·6H2O)或石膏(CaSO4·2H2O)溶液使之凝聚成豆腐； ③水泥里加石膏能调节水泥浆的硬化速率； ④在江河与海的交汇处形成的沙洲。

45 (2)加入胶粒带相反电荷的胶体 带不同电荷的胶体微粒相互吸引发生电性中和，从而在胶粒碰撞时发生凝聚，形成沉淀或凝胶。
实验：将Fe(OH)3胶体溶液与硅酸胶体溶液 现象：形成大量的沉淀. 结论：Fe(OH)3胶粒与H2SiO3胶粒带相反电荷. 实例：①用明矾、氯化铁等净水；②不同种类的墨水混合使用时有沉淀产生，使墨水失效。

46 (3)加热 温度升高，胶粒的吸附能力减弱，减少了胶粒所吸引的阴离子或阳离子数量，胶粒所带的电荷数减少，胶粒间的斥力作用减弱，使得胶粒在碰撞时容易结合成大颗粒，形成沉淀或凝胶。 实例：淀粉溶液加热后凝聚成了浆糊凝胶，蛋清加热后凝聚成了白色胶状物(同时发生变性)。 练习:氯化铁溶液与氢氧化铁胶体具有的共同性 质是 ( ) A、分散质颗粒直径都在1nm~100nm之间 B、能透过半透膜 C、加热蒸干、灼烧后都有氧化铁生成 D、呈红褐色 C

47 A、①②③④⑤ B、③④⑤⑥⑦ C、①③⑤⑥⑦ D、全部都是 D
练习:下列事实：①用盐卤点豆腐 ②水泥的硬化 ③用明矾净水 ④河海交汇处可沉积沙洲 ⑤制肥皂时在高级脂肪酸钠、甘油和水形成的混合物中加入食盐，析出肥皂 ⑥钢笔使用两种不同颜色的蓝墨水，易出现堵塞 ⑦血液透析。其中与胶体知识有关的是 （ ） A、①②③④⑤ B、③④⑤⑥⑦ C、①③⑤⑥⑦ D、全部都是 D

48 一、溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。 溶胶 无固定形状 固相粒子自由运动 凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动 * 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *

49 一、溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶解 前驱体 溶液 溶胶 凝胶 水解 缩聚 老化

50 二、溶胶凝胶发展历程

51 胶体化学历史 陶瓷制造，有史以前 纤维造纸，汉朝 墨水，后汉 豆腐、面食和中药制剂等都与胶体化学有关 古埃及利用木材浸水膨胀来破裂山岩
1777年瑞典Scheele的木炭吸附气体实验

52 胶体化学历史II 1809俄国化学家PeHcc，土粒电泳现象; 1829 英国植物学家Brown，花粉的布朗运动;
1845 法国人Ebelmen，Silica gels, (Manufacture de Ceramiques de Sevres); 1853 Farady, 实验室Gold sol, oldest sol, still stable now days; 1861 Thomas Graham, 胶体化学作为一门学说; colloid胶体, sol溶胶, gel凝胶, peptization胶溶, dialysis渗析, syneresis离浆 1870 Cossa, alumina sol 1902 Zsigmondy《胶体化学》 1903 Zsigmondy发明超显微镜，体系多相性

53 溶胶凝胶技术发展史 1800中期，Ebelman及Graham第一个报道了从硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)在酸性条件下水解形成类似玻璃态的SiO2材料，同时对无机陶瓷和玻璃材料的Sol-gel工艺产生兴趣，该法当时虽然可以制备纤维、块状棱镜或复合玻璃，但是干燥时间极长（一年甚至大于一年），无工艺上的用途而没有受到重视。 1939年，用溶胶凝胶工艺制备SiO2镜面涂层的专利申请。 50－60年代，R.Roy的工作使sol-gel工艺获得复活，他们认识到Sol-gel工艺高水平均匀粉料的潜力，并合成了大量新型陶瓷氧化物粉体，包括Al, Si, Ti, Zr等的氧化物。这些粉体是传统方法所不能得到的 。

54 溶胶凝胶技术发展史II 70－80年代，单分散性胶态氧化物粉体的生长，包括TiO2, -Fe2OP3, Fe3O4, BaTiO3, CeO2等 氢氧化物， AlOOH, FeOOH, Cr(OH)3 碳酸盐， Cd(OH)CO3, Ce2O(CO3)2 硫化物， CdS, ZnS 金属， Fe, Ni, Co等 醇盐水解法制备各种纳米氧化物粉体，如TiO2, ZrO2, SiO2, SrTiO3以及他们的掺杂物 应用溶胶凝胶法成功制备了各种各样的玻璃和陶瓷纤维、涂层、薄膜， 尤其重要的是ITO导电玻璃。

55 溶胶－凝胶法的发展历程 重要化学合成方法 20世纪30年代 W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜 1846年Ebelmen
发现凝胶 1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃 重要化学合成方法 80年代后 玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料 1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜

56 三、溶胶－凝胶基本原理

57 1. 胶体稳定原理-DLVO理论 1）双电层与ζ电位
溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。 φ0 + － A B ζ Distance x from surface - Particle Surface charge liquid

58 1. 胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能 粒子间总作用能 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。

59 2）溶胶稳定机制 溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。
对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC(point of zero charge)时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。

60 (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
2. 溶胶－凝胶合成方法基本原理 1）醇盐的水解-缩聚反应 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 : (OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH

61 2.溶胶－凝胶合成方法基本原理 1）醇盐的水解-缩聚反应 阳离子 M(OR)n 溶胶凝胶合成中常用的醇盐 Si Si(OCH3)4
Ge Ge(OC2H5)4 Al Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 Zr Zr(O-iC3H7)4 Ti Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4 Y Y(OC2H5)3 B B(OCH3)3 Ca (OC2H5)2

62 2. 溶胶－凝胶合成方法基本原理 2）无机盐的水解-缩聚反应 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小 脱水凝胶化 碱性凝胶化 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。

63 2. 溶胶－凝胶合成方法基本原理 2）无机盐的水解-缩聚反应：浓缩法和分散法
金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解形成凝胶状沉淀，将过量电解质洗去，加入强酸在较高的温度下分散成溶胶 在较高的温度下通过可控制的 成核作用和晶体生长获得溶胶

64 四、溶胶－凝胶合成方法的适用范围

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66 1.块体材料 溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。 可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。 成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。

67 2.多孔材料 多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体 气凝胶隔热 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷） 溶胶－凝胶 ＋ 模板工艺 多孔材料 胶质晶态模板 结构性多孔复制品

68 3.纤维材料 前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶 浓缩 粘性溶胶 纺丝 凝胶纤维 干燥 热处理 陶瓷纤维 溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维

69 解决了材料的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题
4.复合材料 复合材料 不同组分之间的 复合材料 组成或构不同的 纳米复合材料 组成和结构均不同 的组分所制备的 纳米复合材料 凝胶与其中沉积相 组成的复合材料 之间的复合材料 干凝胶与金属相 有机－无机杂化 复合材料 解决了材料的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题

70 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚
5.粉体材料 采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性 溶胶凝胶制备陶瓷粉体 具有制备工艺简单、无需昂贵的设备 大大增加多元组分体系化学均匀性 反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构 产物纯度高等 钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末

71 6.薄膜及涂层材料 工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小 优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能

72 比较项 PVD CVD 溶胶－凝胶 涂层的PZT薄膜的微观照片 溶胶凝胶法上 物质源 生成膜物质的蒸汽 含有膜元素的化合物蒸汽、反应气体
含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等 激活方式 消耗蒸发热、电离等 提供激活能、高温、化学自由能 加热处理 制备温度 250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片) 150~2000℃（基片） 300~800℃（基片） 膜结构 单晶、多晶、非晶 膜致密性 致密 较致密 膜附着性 较好 好 化学组成相 组成均匀性 一般 较高 高 成本 低

73 五、溶胶－凝胶合成工艺

74 1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类 Sol-Gel 过程类型 化学特征 凝胶 前驱体 应用 胶体型 无机 聚合物型 络合物型
调整pH值或加入电解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶 密集的粒子形成凝胶网络 凝胶中固相含量较高 凝胶透明，强度较弱 前驱体溶胶是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集粒子 粉末 薄膜 无机 聚合物型 前驱体水解和聚合 由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络 刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样 证明凝胶形成的参数－凝胶时间随着过程中的其它参数变化而变化 凝胶透明 主要是金属烃氧化物 块体 纤维 络合物型 络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成 由氢键连接的络合物构成凝胶网络 凝胶在湿气中可能会溶解 金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐

75 1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类 不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成 微粒的形成(gel) 前驱体溶液 络合物 前驱体水解产物(sol)
化学添加剂 调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂 H2O 催化剂 缩聚反应 络合剂 减压蒸发 不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成

76 2.溶胶－凝胶合成生产设备 电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置
6 7 1 2 3 4 5 电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置 磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器

77 3. 溶胶-凝胶工艺过程 溶胶-凝胶工艺过程

78 3. 溶胶-凝胶工艺过程 凝胶成型过程

79 4. 溶胶-凝胶工艺参数

80 4. 溶胶-凝胶工艺参数 前驱体选择 易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程 金属醇盐 价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、
在空气中易水解、不易大规模生产、 受OR烷基的体积和配位影响 价格低廉、易产业化 金属无机盐 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响

81 4. 溶胶-凝胶工艺参数 水 金属醇盐 水解度的影响
物质量比 水 金属醇盐 水解度R≥2，TEOS（正硅酸乙酯）水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间. 水解度R≤2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长 研究表明 TEOS

82 4. 溶胶-凝胶工艺参数 催化剂的影响 反应速率 pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响

83 4. 溶胶-凝胶工艺参数 反应温度的影响 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利
反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。

84 4. 溶胶-凝胶工艺参数 例 络合剂的使用 络合剂 Ti(OPri)4 + AcAcH → Ti(OPri)AcAcH + PriOH
前驱体 溶解度小 反应活性大 水解速度 过快 络合剂 减缓反应速率 避免沉淀 乙酰丙酮 醋酸 二乙醇胺 Ti(OPri)4 + AcAcH → Ti(OPri)AcAcH + PriOH (钛原子的配位数由4增加到5) 例 在水解初期，(OPri)配位体首先被水移走，然而AcAc配位可保持时间相当长的时间，甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液

85 六、反应实例

86 溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到80~99.8%，比表面积可高达到800~1000m2/g以上。气凝胶具有很低的密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。 前驱体 溶 胶 水 聚 合 凝胶 气凝胶 气凝胶形成示意图

87 溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶 水解 缩聚 脱水 工艺流程

88 溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶 气凝胶样品进行的表面形貌分析

89 溶胶－凝胶法应用（2）—ZrO2耐热涂层 溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层

90 氧化锆涂层和基体的微观照片(a)镁合金基板；(b)氢氟酸处理的基板； (c)涂有氧化锆的涂层 (低倍数)；(d) 氧化锆的涂层(高倍数)
溶胶－凝胶法应用（2）—ZrO2耐热涂层 氧化锆涂层和基体的微观照片(a)镁合金基板；(b)氢氟酸处理的基板； (c)涂有氧化锆的涂层 (低倍数)；(d) 氧化锆的涂层(高倍数)

91 应用实例（3）：溶胶凝胶-自蔓延制备生物玻璃粉体
溶胶-凝胶自蔓延合成技术兼具溶胶-凝胶技术和自蔓延高温合成技术的优点，它是指有机盐凝胶或有机盐(燃料)与金属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量的气体，可自我维持并合成所需燃烧物的材料的合成工艺。 本实例是采用溶胶-凝胶自蔓延方法制备一种生物玻璃超细陶瓷粉体。通常用于制备生物玻璃陶瓷材料粉末的方法是高温熔化(HTM) 法。这种方法制备周期短，过程简单，是一种传统的玻璃制备方法。 粉末的TEM图 (a) 研细前的SGS 粉 (b) 研细后的SGS 粉 (c)研细后的SG粉

92 Sol-gel process Solution, 溶液 Sol，胶体 Gelation，溶胶凝胶转变 Gel，凝胶
Products, 产物

93 溶胶凝胶的典型例子 豆浆，sol 豆腐, gel