无机化学 2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail：xtliu@scau.edu.cn Tel： 85280325 Blog：http://www.sciencenet.cn/u/jlxt33 2018/11/12 刘晓瑭.

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1 无机化学 2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail：xtliu@scau.edu.cn Tel： 85280325
Blog： 2018/11/12 刘晓瑭

2 11 碳族和硼族元素 教学要求 1.掌握碳、硅、铝、锗、锡、铅单质及其重要化合物的性质和用途。
2.通过硼及其化合物的结构和性质，熟悉硼的缺电子性以及它的成键特征。 3.了解硅酸和硅酸盐的结构与特性。 4.掌握无机化合物水解的规律性。 5.了解锗的生物功能和铅的化合物的毒性。 6.认识碳、硅、硼之间的相似性和差异性 7.巩固“惰性电子对效应”。 重点： C和Si、 B和Al的化合物 难点：硅酸盐、硼烷和硼酸盐的结构 学时：4 2018/11/12 刘晓瑭

3 目 录 11.1 碳 11.2 硅 11.3 锗锡铅 11.4 硼 11.5 铝镓铟铊 2018/11/12 刘晓瑭

4 又称为“ 锗分族” Sn ＋4，（＋2） Ge Sn Pb与C Si 不同的是内层18e，性质相似，Ge（准金属），Sn Pb （金属元素）
[Ar]3d104s24p2 [Kr]4d105s25p2 [Xe]4f145d106s26p2 ＋4，（＋2） ＋4，＋2 ＋2，（＋4） 惰性电子对效应 氧化性依次增强 高价态不稳定，低价态稳定 *既不易失去也不易得到4个电子，主要形成共价型化合物。形成σ键，Sn Pb 形成少数离子型化合物。 *配位性：PbI42- 2018/11/12 刘晓瑭

5 元素的基本性质 元素 性质 Al Ga In Tl Ge Sn Pb 原子半径/pm 125 150 155 122 140 154
53 71 84 M3+ 51 62 81 95 M+ 147 第一电离势 KJ/mol 577.4 578.8 588.1 589.1 762.2 708.4 715.4 第二电离势 1816.1 1979 1820 1970 1537.4 1411.3 1449.9 第三电离势 2744.8 2963 2704 2875 3301.9 2942 3081 电负性 1.61 1.81 1.78 2.04 2.01 1.96 2.33 标准电极电势 M3++3e-M -1.076 -0.56 -0.338 +0.72 M++e-M -0.336 M2++2e-M -0.15 -0.136 -0.126 2018/11/12 刘晓瑭

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7 11.3 锗锡铅 单质 含氧化合物 卤化物和硫化物 2018/11/12 刘晓瑭

8 1. 存在与制备 Ge：自然界存在极少，以GeS2伴生于其它矿。 Sn：SnO2 锡石，Pb： PbS 方铅矿，PbCO3 白铅矿。
2GeO2＋3SO2 2GeS2＋3O2 煅烧 Ge的制备 Ge 半导体材料 2GeCl4＋3H2O 2GeO2＋4HCl 煅烧 GeCl4沸点较低，蒸馏分离用H2还原。 再用电解法提纯 Ge＋4HCl GeCl4＋2H2 Sn的制备 Sn＋2CO SnO2＋2C Pb的制备 2PbO＋3SO2 2PbS＋3O2 煅烧 Pb＋CO PbO＋C 制得铅电解提纯 2018/11/12 刘晓瑭

9 2. 物理性质 锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 286 K 434 K 锡单质 有三种同素异形体： 灰锡 白锡 脆锡
灰锡 白锡 脆锡    锡单质 有三种同素异形体： 白锡是 △fGm= 0，△fHm= 0 的指定单质。 白锡银白色 ( 略带蓝色 )，有延展性，可以制成漂亮的器皿。 灰锡呈灰色粉末状。白锡在 286 K 下变成灰锡，自行毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓延开来，称为锡疫。所以冬季，锡制品不宜放在寒冷的室外。 2018/11/12 刘晓瑭

10 铅单质：暗灰（银白）色，软金属，密度大；无变体，有毒（积累性中毒）；质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。
Pb可防alpha, gamma和X-ray但对beta和neutron效果差 用于铅蓄电池，铅表面在潮湿空气中形成一层保护膜。 2Pb2(OH)2CO3 4Pb＋O2＋H 2O＋2CO2 2018/11/12 刘晓瑭

11 PbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O
2. 与酸碱的反应 1°与盐酸反应 Ge HCl ——不反应 (只有Ge 不与HCl反应) Sn HCl (浓) —— SnCl2 + H2 Sn 与稀盐酸反应慢 Pb HCl —— PbCl2↓ + H2 生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止。 2 Pb HCl (浓) —— 2 HPbCl H2↑ 　　铅与醋酸反应 2Pb+O2===2PbO PbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O　　 2018/11/12 刘晓瑭

12 Ge + 4HNO3 (浓) —— GeO2H2O↓+ 4NO2 + H2O
2°与氧化性酸的反应 Ge + 4HNO3 (浓) —— GeO2H2O↓+ 4NO2 + H2O Sn + 4HNO3 (浓) —— H2SnO3↓+ 4NO2 + H2O 3Sn + 8HNO3 (稀) ——— 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Pb + 4HNO3 (浓) —— Pb(NO3) NO2 + 2H2O 3 Pb + 8 HNO3(稀) —— 3Pb(NO3) NO + 4H2O Sn与浓HNO3反应得到Sn(IV)， 与稀HNO3反应得到Sn(II)。 硝酸不能将 Pb 氧化到 价态 。 2018/11/12 刘晓瑭

13 Sn + 2 OH－ + 2 H2O —— Sn (OH)42－ + H2↑
3°与碱的反应 Pb OH－ —— PbO22－ + H2↑ Sn OH－ + 2 H2O —— Sn (OH)42－ + H2↑ Ge OH－ + H2O —— GeO32－ + 2 H2↑ Ge ( II ) 不稳定，生成 Ge ( IV ) 。 Tin是两性金属 Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱 Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[ Ge(OH)6 ] Pb也能与碱反应： Pb + 2H2O + 2KOH = K2[ Pb(OH) 4 ] + H2↑ 2018/11/12 刘晓瑭

14 Ge Sn Pb H2O 不反应 O2 X2 SnX4 PbX2 (PbX4不稳定) HCl 稀酸(缓慢),浓酸形成SnCl2
空气中缓慢生成Pb(OH)2,有CO2存在,为碱式碳酸铅 O2 室温不反应 ,高温形成GeO2 室温不反应,高温形成SnO2 空气中加热为PbO,高温 6Pb+O2=2Pb3O4 X2 GeX4 SnX4 PbX2 (PbX4不稳定) HCl 稀酸(缓慢),浓酸形成SnCl2 稀酸PbCl2↓,浓酸配位PbCl42- HNO3 H2GeO3 或 GeO2.H2O (浓酸) 热浓H2SnO3(β-锡酸) ,冷稀酸Sn(NO3) 2 稀酸Pb(NO3)2,不溶于浓酸 NaOH NaGeO3+H2 NaSnO2+H 亚锡酸钠 Pb(OH)42-或Pb(OH)3- H2SO4 浓硫酸Ge(SO4)2 稀酸不反应 稀酸慢,热浓酸为Sn(SO4)2 稀酸PbSO4 ↓,浓热酸为Pb(HSO4)2 2018/11/12 刘晓瑭

15 11.3 锗锡铅 单质 含氧化合物 卤化物和硫化物 2018/11/12 刘晓瑭

16 MO2 颜色与状态 MO GeO2 SnO2 白色固体 棕黑色固体 GeO SnO PbO 黑色固体
　　锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。 MO2 颜色与状态 MO GeO2 弱酸性 SnO2 两性偏酸性PbO2 两性略偏酸性 白色固体 棕黑色固体 GeO 两性 SnO 两性略偏碱性 PbO 两性偏碱性 黑色固体 黄或黄红色固体 ↑ 酸性增强 ←酸性增强 2018/11/12 刘晓瑭

17 1. 酸碱性 MO 两性偏碱，MO2 两性偏酸，均不溶于水。氧化物的水化物也不同程度的具有两性。在水溶液中有两种电离方式：
M OH－ M (OH) H+ + HMO2－ M OH－ M (OH) H+ + HMO3－ + H2O 碱性最强的是 Pb ( OH )2 ， 酸性最强的是 Ge ( OH )4 。 2018/11/12 刘晓瑭

18 2. 氧化还原性 1°Pb ( IV ) 的氧化性 PbO2 要在碱性条件下制备，用浓硝酸不能制得 Pb ( IV )
Pb ( OH )3－ + ClO－ ——— PbO2 + Cl－ + OH－ + H2O 反应物中的 Pb(OH)3－ 可以经由下面步骤得到 Pb2+ ———— Pb (OH)2 ———— Pb(OH)3－ + 2 OH － + OH － PbO2 是常用的强氧化剂。它在酸性介质中可以把 Mn2+ 氧化成 MnO4－ 。 5 PbO2 + 2 Mn H+ —— 5 Pb MnO4－ + 2 H2O Pb 6s2 6p s2 不易失去，Bi 6s2 6p s2 不易失去。 一旦失去，夺回的倾向很强。同样，Tl ( III ) 也有这种效应，Hg ( II ) 也有。这种效应称为惰性电子对效应。 2018/11/12 刘晓瑭

19 二氧化铅棕黑色酸性大于碱性 PbO2+NaOH===Na2PbO3+H2O PbO2+4HCl====PbCl4
　二氧化铅棕黑色酸性大于碱性 PbO2+NaOH===Na2PbO3+H2O PbO2+4HCl====PbCl4 (分解为PbCl2和Cl2)+H2O PbO2+4HCl====PbCl2+Cl2↑+H2O PbO2+H2SO4(热浓)===PbSO4+O2↑+H2O 加热二氧化铅：PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2　　 2018/11/12 刘晓瑭

20 鉴定Bi3+的反应 2°Sn ( II ) 的还原性 Sn 4+ / Sn 2+  A = 0.15 V
Sn ( OH )62－ / HSnO2－  B = － 0.96 V 不论在酸碱中，还原能力都比较强。 Sn2+ 在空气中被氧气氧化 2 Sn2+ + O H+ ——— 2 Sn H2O 要加入单质 Sn 保护 Sn Sn ——— 2 Sn2+ Sn2+ 做还原剂的最典型反应是还原 Hg 2+ 2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl ——— Hg 2Cl2↓(白) + H2SnCl6 氯化亚汞，甘汞 补充：Sn2+,Hg2+的相互鉴定 在碱中，亚锡酸的还原性更强 3 HSnO2－+ 2 Bi OH－—— 3 Sn(OH)62－+ 2 Bi↓(黑) + H2O 鉴定Bi3+的反应 Ge ( II ) 的还原性比 Sn ( II ) 还强，但不属于常用试剂。 2018/11/12 刘晓瑭

21 SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2
　　当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。 侦毒管 2018/11/12 刘晓瑭

22 3. 其他主要含氧化合物 1°黄丹和红丹 黄丹PbO又名密陀僧，药材。有两种变体，红色四方晶体和黄色正交晶体。溶于 HNO3 或 HAc 中成可溶性 Pb ( II ) 盐。制铅玻璃、生产陶瓷中有应用，用于制铅蓄电池。 2018/11/12 刘晓瑭

23 测定其结构为Pb2II[PbIVO4]，可以认为是铅酸铅。
红丹 Pb3O4 ，红色，又名铅丹。 测定其结构为Pb2II[PbIVO4]，可以认为是铅酸铅。 其价态构成可由下面的实验加以证实 Pb3O HNO3 —— 2 Pb(NO3)2 + PbO2↓(棕黑) H2O 过滤将产物分离。 Pb(NO3)2 通过生成 PbCrO4 黄色沉淀得以证实； PbO2 可由反应 PbO HCl ——— PbCl2 + Cl2↑+ 2 H2O 得以证实。 2018/11/12 刘晓瑭

24 SnCl4 + 4 NH3H2O —— H2SnO3 ()↓+ 4 NH4Cl + H2O
2 °  - 锡酸和  - 锡酸  - 锡酸性质活泼，能溶于酸和碱。 SnCl4 溶于碱得  - 锡酸 SnCl4 + 4 NH3H2O —— H2SnO3 ()↓+ 4 NH4Cl + H2O 或 Sn ( IV ) 低温水解也可得到  - 锡酸。  - 锡酸性质不活泼，不溶于酸，几乎不溶于碱。 SnCl4 高温水解得  - 锡酸，锡和浓硝酸反应也得  - 锡酸。 2018/11/12 刘晓瑭

25 小 结： 氧化性减弱，酸性增强 Pb(OH)4 PbO2 Sn(OH)4 碱性增强 酸性增强 Sn(OH)2 Pb(OH)2
小 结： 氧化性减弱，酸性增强 Pb(OH)4 PbO2 Sn(OH)4 碱性增强 酸性增强 Sn(OH)2 Pb(OH)2 碱性增强，还原性减弱 2018/11/12 刘晓瑭

26 11.3 锗锡铅 单质 含氧化合物 卤化物和硫化物 2018/11/12 刘晓瑭

27 上表中每格内，第一行为状态第二行为熔点，第三行为沸点。
1. 卤化物 四卤化物 二卤化物 Ge Sn Pb F 无色气体* － 236K升华 白色晶体 978K升华 无色晶体 分解>623K 升华 无色晶体1128K 1563K Cl 无色液体 223.7K 357K 240K 387.3K 黄色油状液体 258K 378K爆炸分解 白色粉末升华 分解为Ge和GeCI4 白色固体 519K 925K 774K 1223K Br 灰白色晶体 299.3K 459.7K 304K 475K 395K 分解 淡黄色固体488.7K 893K 646K 1189K I 橙色晶体 417K 713K分解 红黄色晶体417.7K 637.7K 黄色晶体 分解真 空513K升华 593K 990K 金黄色晶体675K 1227K 上表中每格内，第一行为状态第二行为熔点，第三行为沸点。 2018/11/12 刘晓瑭

28 MX2 一般属离子型化合物，MX4 属共价型化合物。
Pb ( IV ) 氧化性强，与还原性离子 I－ 不易形成 PbI4 ，正如 Bi2S5 不常见一样。PbBr4 也很难形成 。 在过量HX或X-存在下易生成配离子 SnCl Cl－ ——— SnCl62－ PbI I－ ——— PbI42－ 易水解 SnCl2 + H2O ——— Sn(OH)Cl↓(白) + HCl 配制 SnCl2 溶液要使用盐酸配制，抑制 Sn2+ 水解 。 2018/11/12 刘晓瑭

29 2. 硫化物 GeS（黄红）GeS2（黄） SnS(棕) SnS2(黄) PbS(黑) PbS2 均不溶于稀盐酸 配位溶解(浓HCl)
SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2S PbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2S SnS2 + 6HCl → H2SnCl6 +2H2S 2018/11/12 刘晓瑭

30 问题1：如何鉴别Sn4+和Sn2+，如何检验Pb2+或S2-，什么用作“金粉”涂料，PbS如何变为PbSO4。
问题2：为什么现在禁止汽车使用含铅汽油？ 问题3：铅糖、铅白及铬黄中的主要成份各是什么？ 问题4：现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，因为古代人用铅白作白颜料,铅白与H2S作用成PbS黑色沉淀, 怎样使之重新变白？ 2018/11/12 刘晓瑭

31 2018/11/12 刘晓瑭

32 目 录 11.1 碳 11.2 硅 11.3 锗锡铅 11.4 硼 11.5 铝镓铟铊 2018/11/12 刘晓瑭

33 硼族元素的单质 2018/11/12 刘晓瑭

34 缺电子化合物特点： HF BF3 硼族(ⅢA)：B（非金属），Al， Ga， In， Tl（金属）
氧化数： / 最大配位数：4 [HBF4] [Na3AlF6] 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数，如：BF3，H3BO3。【注意】HBF4不是缺电子化合物。 缺电子化合物特点： HF BF3 a. 易形成配位化合物HBF4 b. 易形成双聚物Al2Cl6 2018/11/12 刘晓瑭

35 11.4 硼 单质 硼烷 硼的含氧化合物 三卤化硼 2018/11/12 刘晓瑭

36 1. 结构 同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。 α-菱形硼（B12） 键型：
同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。 α-菱形硼（B12） 键型： 硼硼键B－B，3c-2e硼桥键； B12正二十面体（多面体，二十面体的不同连接方式形成不同的同素异形体）原子晶体 上图为 a-菱形硼中 B12 二十面体透视图. 2018/11/12 刘晓瑭

37 2.性质 对比Si的性质研究 原子晶体：硬度大(9.5)、熔点高(2573K)、沸点高(2823K)、化学性质不活泼。
 2.性质 对比Si的性质研究 原子晶体：硬度大(9.5)、熔点高(2573K)、沸点高(2823K)、化学性质不活泼。  （1）与氧、非金属：亲氧亲氟能力特别强无定形硼比较活泼，室温下与 F2 反应，与Cl2，Br2，O2， S 等反应需加热，高温下与 C，N2 反应生成碳化物和氮化物 （2）与酸 （3）与强碱：有氧化剂存在时与熔融碱作用 （4）生成硼化物 2 B + 3 Cl BCl3  B + 3 HNO H3BO3 + 3 NO2 2 B + 2NaOH + 3KNO NaBO2 + 3KNO2+H2O 2018/11/12 刘晓瑭

38 3.制备：分酸法和碱法两种 对比Si的制备 酸法： Mg2B2O5·H2O(硼镁矿) +2H2SO4 2H3BO3 +2MgSO4
碱法：Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH NaBO Mg(OH)2 (浓) （浓NaBO2水溶液） ↓通CO2调碱度，结晶 4NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2B4O7·10H2O（硼砂）+ NaCO3 ↓ 溶于水，用H2SO4调酸度 Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O H3BO3 + Na2SO4 溶解度小↓脱水 2 H3BO B2O3 + 3H2O ↓Mg B2O Mg MgO + 2 B (粗硼)  2018/11/12 刘晓瑭

39 4.用途 粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 ↓用 HCl, NaOH, HF (l) 处理
纯硼 ( 95 % ~ 98 % ) ↓I2 BI3 ↓钽丝（1000~1300K） 2BI B + 3I2（B的纯度>99.95%)  *用氢气还原三溴化硼也可制取硼。 *电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼。 4.用途 无定形硼可生产硼钢。基于其优良的抗冲击性用于制造喷气发动机，基于硼吸收中子的能力用于制造核反应堆的控制棒。 2018/11/12 刘晓瑭

40 11.4 硼 单质 硼烷 硼的含氧化合物 三卤化硼 2018/11/12 刘晓瑭

41 1.硼烷分类：BnHn+4 和 BnHn+6 硼的氢化物称为硼烷。 例： B2H6 B5H9 B4H10 乙硼烷 戊硼烷(9) 丁硼烷
乙硼烷 戊硼烷(9) 丁硼烷 有CH4，但无BH 最简单的硼烷：B2H6 美国物理化学家 Lipscomb W 关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖 2018/11/12 刘晓瑭

42 2. 硼烷的结构： 记作： B：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥） 氢 键 氢 桥
氢 键 氢 桥 结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键） 键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键） H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是B 主要是F、O、N 与H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称 2018/11/12 刘晓瑭

43 3. 性质 对比硅烷的性质 （1）自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，剧毒 （2）被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl DrHm= kJ·mol-1 （3）水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) →2 H3BO3(s) H2(g) 水下火箭燃料 =-509.3kJ·mol-1 （4）加合反应 B2H6 + CO →2 [H3B←CO] B2H6 + 2 NH3 → [BH2·(NH3)2]+ + [BH4]- 2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 →2 NaBH4 （5）稳定性 高温时，放出氢气，转变为高级硼烷 2018/11/12 刘晓瑭

44 4. 制备： 不能由 B 和 H2 直接化合制得。 对比硅烷的制备
（1）质子置换法：BMn + 3 H+ → 1/2 B2H6 + 3 HCl （2）氢负离子置换法： 3 LiAlH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 NaBF4 乙醚 （3）氢化法： BCl3 + 3 H2 → 1/2 B2H HCl 2018/11/12 刘晓瑭

45 11.4 硼 单质 硼烷 硼的含氧化合物 三卤化硼 2018/11/12 刘晓瑭

46 1.三氧化二硼 B2O3 （1）制备：通过 B 与 O2 反应或 H3BO3 加热脱水得到。 加热脱水红热时得玻璃态 B2O3 ；减压历时二周加热到 670 K 得晶体状 B2O3；1273 K 以上得蒸气。 B2O3 -H2O H3BO3 B(无定形) O2 Mg或Al +H2O 无定形B2O3 （2）结构： 原子晶体：熔点460C 无定形体：软化 蒸气分子 2018/11/12 刘晓瑭

47 与金属氧化物共熔融，生成有特征颜色的硼珠。
（3）性质： 溶于水生成硼酸，但在水蒸气中生成可挥发的偏硼酸： B2O3 + 3H2O → H3BO3 B2O3 + 3H2O(g) → 2HBO2 B2O3 2HBO2 2H3BO3 +H2O -H2O 偏硼酸 (原)硼酸 与金属氧化物共熔融，生成有特征颜色的硼珠。 xB2O3·yH2O 多硼酸 B2O3 主要显酸性，有时又像碱性氧化物： B2O3 + CoO → Co(BO2)2 B2O3 + P2O5 → 2BPO2 2018/11/12 刘晓瑭

48 2.硼酸 H3BO3 （1）结构： B：sp2杂化 硼酸结构中，层内有分子间氢键，层间有分子间作用力，所以有滑腻感。
硼酸晶体的片层结构 硼酸结构中，层内有分子间氢键，层间有分子间作用力，所以有滑腻感。 H3BO3 在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的。 这意味着：可通过水溶液中重结晶的方法提纯；说明它含有氢键。 2018/11/12 刘晓瑭

49 （2）性质： 硼酸是少见的固体酸。 像分子式 B(OH)3 所暗示的那样，H3BO3 在水中是一元酸，其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关： B(OH)3(aq) + 2 H2O(l) H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq) 值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用 NaOH 滴定. 多羟基化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量： OH HO—CH O—CH2 HO—B HO—CH O B C(OH)H + H3O+ + H2O 2018/11/12 刘晓瑭

50 浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在.
多羟基化合物加合示意 火焰呈现绿色 含硼化合物燃烧 浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在. 3 C2H5OH + H3BO B(OC2H5)3 + 3 H2O 2018/11/12 刘晓瑭

51 3.硼砂 硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80%。一半以上用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂。 硼砂：Na2B4O7·10H2O， 实际结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O （1）结构： 2018/11/12 刘晓瑭

52 （2）性质： 水解呈碱性 构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ ) 与酸反应制H3BO3 脱水 风化脱水 → Na2B4O7体积膨胀
受热脱水 → 硼砂玻璃 2018/11/12 刘晓瑭

53 硼砂珠试验 也是一种焰色反应！ （3）制备 （4）用途 Na2B4O7+CoO= 2NaBO2•Co(BO2)2（火焰呈兰色）
Na2B4O7+CuO= 2NaBO2•Cu(BO2)2（火焰呈兰绿色） Na2B4O7+Cu2O= 2NaBO2•CuBO2（火焰呈红棕色） 工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化。 （3）制备 在实验室用做标定标准酸溶液的基准物： （4）用途 Na2B4O7 · 10H2O + 2 HCl H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O 2018/11/12 刘晓瑭

54 11.4 硼 单质 硼烷 硼的含氧化合物 三卤化硼 2018/11/12 刘晓瑭

55 1.结构 B 为 sp2 杂化态 卤化物 BF3 BCl3 BBr3 BI3 熔点/℃ – 127 – 107 – 46 49 沸点/℃
– 100 12 91 210 – 1112 – 339 – 232 21 最后一栏指 25 ℃ 时 BX3 气态的生成自由能 ; 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致 ; BX3 气、固、液态都不形成二聚体； 2018/11/12 刘晓瑭

56 2.性质 水解： 典型的路易斯酸 大小顺序 BF3 < BCl3 < BBr3
从F，Cl，Br的电负性考虑，BX3 的酸性本应按上述顺序减弱，但是由于BX3 的平面三角形分子结构和垂直于平面的 p 轨道形成的π键强弱却是随 F，Cl，Br 的顺序而减弱，从而导致其酸性逐渐增强。 水解： 2018/11/12 刘晓瑭

57 与氨在1000K下反应生成大分子的氮化硼 BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型： 无定型(类似于无定型碳)
六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂 催化剂作用，高温高压 立方晶型(类似于金刚石) 硬度极高，作磨料 2018/11/12 刘晓瑭

58 3.制备 除 BI3 外的 BX3 均可由卤素与 B 直接反应制得。 B2O3(s) + 3 CaF2(s) + 6 H2SO4(l)
= 2 BF3(g) + 3 [H3O]+[HSO4]-(soln) + CaSO4(s) B2O3 + 3 Cl2 + 3 C === 2 BCl3 + 3 CO 2018/11/12 刘晓瑭

59 4.用途：有机反应的重要催化剂 制备化学中的重要性 一类是与路易斯碱形成酸碱的反应，例如：
BF3(g) + NH3(g) = F3B—NH3(s) 所有 BX3 都能发生这类反应，碱除 NR3 外还可以是 SR2 和PR3 。 另一类 BCl3, BBr3 和 BI3 与温和的质子试剂（如水、醇甚至胺）之间的质子迁移反应。如： 水解：BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX (X=Cl, Br, I) 4BF3 + 3H2O → H3BO3 + 3H[BF4] 2018/11/12 刘晓瑭

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