Gravimetry (Gravimetric Analysis) Precipitation Titration

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1 Gravimetry (Gravimetric Analysis) Precipitation Titration
第六章 沉淀溶解平衡 重量分析法与沉淀滴定法 Gravimetry (Gravimetric Analysis) & Precipitation Titration （2） GXQ 分析化学 学年

2 6.3 沉淀的形成与纯度 6.3.1 沉淀的分类 6.3.2 沉淀的形成过程 6.3.3 沉淀的纯度 6.4 沉淀条件的选择
6.3 沉淀的形成与纯度 沉淀的分类 沉淀的形成过程 沉淀的纯度 6.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 无定形沉淀 均匀沉淀法 GXQ 分析化学 学年

3 6.5 有机沉淀剂 6.5.1 有机沉淀剂的特点 6.5.2 有机沉淀剂的分类 6.6 重量分析的计算 6.7 沉淀滴定法
有机沉淀剂的特点 有机沉淀剂的分类 6.6 重量分析的计算 6.7 沉淀滴定法 沉淀滴定曲线 沉淀滴定的方法 6.8 重量分析与沉淀滴定 的应用与发展 GXQ 分析化学 学年

4 Crystalline precipitate Amorphous precipitate
沉淀的分类 沉淀的分类 实例 颗粒半径 大 小 大 小 BaSO4 MgNH4PO4 晶形沉淀 0.1 ~ 1 m Crystalline precipitate 凝乳状沉淀 AgCl 不定型 Fe2O3.nH2O 0.02 m 胶状沉淀 Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 主要成因 沉淀外观 沉淀自身性质 沉淀时的条件 GXQ 分析化学 学年

5 BaSO4沉淀的TEM(透射电子显微镜）成像
溶剂性质对沉淀的影响 BaSO4沉淀的TEM(透射电子显微镜）成像 纯水中沉淀 超细硫酸钡(<200nm)具有优良的光学性质、流体性质，在燃料、医药业广泛应用。 20%乙醇中沉淀 G.G. Chen et al. Powder Technology 139 (2004), GXQ 分析化学 学年

6 长大 成核作用 长大 构晶离子 沉淀微粒 晶核 晶形 无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意
沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个复杂的过程，由于纳米材料科学技术的发展，这一领域的研究很活跃。 文献选读 本课程介绍的内容重点是与沉淀重量法相关的定性的理论 长大 聚集 无定形 成核作用 长大 构晶离子 沉淀微粒 晶核 定向排列 晶形 无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意 GXQ 分析化学 学年

7 文献选读 GXQ 分析化学 学年

8 无定形沉淀形成示意 GXQ 分析化学 学年

9 晶形沉淀过程示意 SO42- Ba2+ GXQ 分析化学 学年

10 Ba2+ SO42- GXQ 分析化学 学年

11 SO42- Ba2+ GXQ 分析化学 学年

12 SO42- Ba2+ GXQ 分析化学 学年

13 SO42- Ba2+ GXQ 分析化学 学年

14 SO42- Ba2+ GXQ 分析化学 学年

15 均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成 异相成核是以固相微粒起着晶核的作用
成核作用 Von Weimarn 公式 Q 瞬时浓度 均相成核 相对的 S 晶核的溶解度 Ba2+ SO42- Ag Cr2O7 CrO4 成核作用 lgN Q 异相成核 绝对的 异相成核均相成核 临界点 BaSO 异相成核 AgCl 临界点 均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成 异相成核是以固相微粒起着晶核的作用 GXQ 分析化学 学年

16 > > 沉淀微粒大小的影响因素 小的沉淀微粒 成核速度 晶核长大速度 沉淀微粒大小 大的沉淀微粒 晶核长大速度 成核速度
温度、搅拌等沉淀条件 浓度 GXQ 分析化学 学年

17 后沉淀 postprecipitation
沉淀的纯度 影响沉淀纯度的因素 共沉淀 coprecipitation 后沉淀 postprecipitation 吸附 adsorption 包藏 occlusion 混晶 mixed crystal GXQ 分析化学 学年

18 沉淀 用 例 表面吸附作用力 静电力 吸附原则 电价高
Ba2+ SO42- 沉淀 用 表面吸附 例 表面吸附作用力 SO42- Ba2+ Cl- Ca2+ 静电力 SO42- 吸附层 K+ NO3- 吸附层：构晶离子 扩散层：抗衡离子 吸附原则 溶解度小 Na+ 电价高 浓度大 扩散层 Ca2+ NO3- Cl- K+ Na+ 溶解度(mol/L)：25°C Na2SO K2SO CaSO ×10-4 BaSO4 ~10-5 Ca(NO3) CaCl GXQ 分析化学 学年

19 例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 4种杂质离子的吸附量的变化示意如图
表面吸附影响因素 沉淀表面积 温度 杂质浓度 例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+ 、Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 4种杂质离子的吸附量的变化示意如图 吸附百分数 c(NH4Cl) 固定c(NH3) Ca Mg Zn Ni 吸附百分数 c(NH3) 固定c(NH4Cl) Ca Mg Zn Ni GXQ 分析化学 学年

20 包藏 occlusion 作用力——静电力，符合吸附规则 硫酸钡的共沉淀（30°C) 杂质 离子
100 mol BaSO4中沾污盐的量n/mol 1000g 水中沾污盐的溶解量 n/mol Ba2+加到SO42-中 SO42- 加到Ba2+中 I- Br - Cl - ClO3 - NO3 - Na+ Ca2+ 0.005 0.35 0.45 2.7 5.4 9.9 15.9 0.032 1.65 9.8 19.6 4.1 3.6 5.64 3.55 1.83 1.37 0.46 3.0 0.02 GXQ 分析化学 学年

21 混晶或固溶体 化学平衡过程 同型混晶 半径相近，晶体结构相同 BaSO4-PbSO4 AgCl-AgBr 晶体结构不同 异型混晶
MnSO4·5H2O-FeSO4 · 7H2O GXQ 分析化学 学年

22 例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+
后沉淀 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。 例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ Zn Cu S GXQ 分析化学 学年

23 共沉淀与后沉淀对分析结果的影响 杂质的量 杂质的性质 测Ba, 无影响 包藏H2SO4 测S, 负误差 包藏BaCl2 测SO2-, 正误差
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24 表面吸附 洗涤，改善沉淀条件 包藏 重结晶 混晶 预先分离 后沉淀 立即过滤，不陈化
共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理 表面吸附 洗涤，改善沉淀条件 包藏 重结晶 混晶 预先分离 后沉淀 立即过滤，不陈化 GXQ 分析化学 学年

25 6.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 控制相对过饱和度小，沉淀陈化 相对过饱和度小，减少均相成核； 稀 减少杂质吸附量
6.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 控制相对过饱和度小，沉淀陈化 相对过饱和度小，减少均相成核； 稀 减少杂质吸附量 增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核； 热 增大扩散速度，有利于沉淀长大； 减少吸附 慢 减少均相成核； 有利于沉淀长大 搅 陈 减少包藏； 晶形完整化 GXQ 分析化学 学年

26 减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附
无定形沉淀 减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附 热 减少水合，减少吸附，防止胶溶 浓 减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附 快，搅 减少水合 大量电解质 利于凝聚、沉降 立即过滤 GXQ 分析化学 学年

27 通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。
均匀沉淀法 通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。 例 在酸性介质中沉淀CaC2O4 GXQ 分析化学 学年

28 6.5 有机沉淀剂 有机沉淀剂的特点 种类多 溶解度小 对无机杂质吸附少，干扰少 组成恒定，烘干称重 2005-11
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29 有机沉淀剂的分类 离子对沉淀 螯合物沉淀 GXQ 分析化学 学年

30 丁二酮肟 GXQ 分析化学 学年

31 6.6 重量分析的计算 重量因素或换算因子 例 1 今有MgSO4·7H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成MgSO4·6H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO4·7H2O计算，得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO4·6H2O的质量分数。 解 MgSO4·6H2O的质量分数为 x, 据题意得 GXQ 分析化学 学年

32 aA → mM → bB 重量因素或换算因子 a A b B 重量因素或换算因子 例： 欲测组分 称量型 化学计量式 换算因子 SO42-
BaSO4 MgO Mg2P2O7 GXQ 分析化学 学年

33 设以氧化物形式沉淀， 进入沉淀的铁以Fe2O3形式存在，据题意，得
例2 某试样中含有MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试液中的Fe3+有1%进入沉淀。若要求测定结果的相对误差小于0.1%，求试样Fe2O3允许的最高质量分数为多少？ 解 设以氧化物形式沉淀， 进入沉淀的铁以Fe2O3形式存在，据题意，得 其中， 若以其它形式沉淀（如使用有机沉淀剂时），则应根据具体情况进行分析。 GXQ 分析化学 学年

34 √ 6.7 沉淀滴定法 自主研究学习要求 1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法
Mohr 法， Volhard 法，Fajans 法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 GXQ 分析化学 学年

35 Fajans 沉淀滴定法 酸性指示剂 荧光黄及其衍生物 指示剂 吸附指示剂 碱性指示剂 甲基紫，罗丹明6 G AgNO3 滴定剂 测定对象
Ag+, X-, SCN- NaCl 原理 荧光黄 吸附 GXQ 分析化学 学年

36 注意的问题 滴定的酸度控制 对酸性燃料 pH > pKa 吸附 比表面积要大 加糊精防止凝聚 吸附能力要适当
指示剂的吸附能力要小于构晶离子的吸附能力 测Cl 用荧光黄而不用曙红 GXQ 分析化学 学年