准原位与原位XPS技术 盛世善 中国科学院大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室

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1 准原位与原位XPS技术 盛世善 sssheng@dicp.ac.cn 中国科学院大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室
上海 Thermo-Fisher

2 （1） XPS用于含碳材料、有机与聚合物的分析

3 有机化合物与聚合物主要由C，O，N，S和其它一些金属元素组成的各种官能团构成，因此在作有机化合物和聚合物XPS分析时就要能够对这些官能团进行定性和定量的分析和鉴别。

4 C1s结合能 对C元素来讲，与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C 1s电子的结合能约为285 eV (常作为荷电校正的参考)。当用O原子来置换掉H原子后，对每一C−O键均可引起C 1s电子有约1.5±0.2 eV的化学位移。C−O−X(X为卤素) 中的次级影响一般较小(±0.4 eV)；而X为NO2 则可产生0.9 eV的附加位移。

5 卤素元素诱导向高结合能的位移可分为初级取代效应(即直接接在C原子上)和次级取代效应(在近邻C原子上)两种。下表列出了卤素元素的初级取代效应和次级取代效应结合能的位移。

6 有机物样品的典型C 1s结合能

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8 注意: C=C结构单元的C1s是负的位移!

9 Briggs D, Beamson G, Analytical Chemistry, 1992, 64.

10 当仅采录C1s谱不能区分含碳官能团时,可参考其C2s谱或C1s的Shake-up峰.

11 3个PBMA异构体的高分辨价带谱图 C1s光电子谱几乎完全相同（图a） 价带光电子谱截然不同（图b、c、d） 录谱条件 单色化X射线源
多次累加 20eV 通能 a b c d O2s C2s C1s C2p

12 聚乙烯PE聚丙烯PP XPS、UPS用于鉴别高分子化合物

13 聚丙烯不同构象的价带谱 A，头-头与头-尾相接 B，全同与间同立体异构 C，曲折平面与螺旋构象 A B C

14 问题： 虽然，含碳化合物的价带谱有助于该化合物或聚合物的结构研究，但目前价带谱的应用仅局限于“指纹”水平，还需深入进行理论计算方面的研究。

15 C1s的Shake-up峰分析 在光电离后，由于内层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁，这个跃迁过程就被称为Shake-up过程。就是在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰。Shake-up峰是一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系会产生较多的Shake-up峰。在有机体系中，Shake-up峰一般由-*跃迁所产生，即由价电子从最高占有轨道（HOMO）向最低未占轨道（LUMO）的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属，由于在2p、3d或4f轨道中有未成对电子，也常表现出很强的Shake-up效应。

16 聚苯乙烯的C1s谱, 图中显示了→*的Shake-up伴峰
6.95 聚苯乙烯的C1s谱, 图中显示了→*的Shake-up伴峰

17 几种碳材料的C 1s与Shake-up峰谱图

18 C 1s的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。在石墨和碳纳米管中，其结合能均为284. 6 eV；而在C60材料中，其结合能为284
C 1s的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。在石墨和碳纳米管中，其结合能均为284.6 eV；而在C60材料中，其结合能为 eV。由于C 1s峰的结合能变化很小，难以鉴别这些纳米碳材料。但其Shake-up峰的结构则有很大的差别，可以进行物种鉴别。

19 在石墨中，由于C原子以sp2杂化存在，并在平面方向形成共轭键。这些共轭键的存在可以在C 1s峰的高能端产生Shake-up伴峰。这个峰是石墨的共轭键的特征峰，可以用来鉴别石墨碳。

20 碳纳米管的Shake-up峰基本和石墨的一致，这说明碳纳米管具有与石墨相近的电子结构，这与碳纳米管的研究结果是一致的。在碳纳米管中，碳原子主要以sp2杂化并形成圆柱形层状结构。

21 C60（Fullerene）材料的Shake-up峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别，可分解为5个峰，这些峰是由C60的分子结构（足球状）决定的。在C60分子中，不仅存在共轭键，并还存在键。因此，在Shake -up峰中还包含了键的信息。所以, 不仅可以用C1s的结合能表征碳的存在状态，也可以用它的Shake-up峰研究其化学状态。

22 C1s的shake-up峰 A：苯（低压气相吸附） B：聚苯乙烯薄膜 A B

23 问题： 不同材料C1s的Shake-up峰的峰型、与主峰的间距、与主峰的强度比均不一样，需作大量实验数据储备

24 O 1s结合能 O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533 eV左右的约2 eV的窄范围内。极端情况可在羧基(Carboxyl)和碳酸盐(Carbonate group)中观察到。其单键氧具有较高的结合能。下表列出了有机物样品的典型O 1s结合能。

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27 Poly(ethylene terephthalate), PET High energy resolution spectroscopy
C1s High energy resolution spectroscopy O1s n O o C 27 27

28 N 1s结合能 许多常见的含氮官能团中N 1s电子结合能均在399 ~ 401 eV的窄范围内，这些包括−CN ，−NH2， −OCONH−和−CONH2。氧化的氮官能团具有较高的N 1s结合能：−ONO2(≈408eV)，−NO2(≈407eV)，−ONO(≈405eV)。

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30 S2p结合能 硫对C1s结合能的初级效应是非常小的(≈0.4 eV)，然而，S 2p电子结合能在一合理的范围： R-S-R(≈164eV),
R-SO2-R (≈167.5eV), R-SO3H (≈169eV),

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33 Granham Beamson & David Briggs
“High Resolution XPS of Organic Polymers”

34 小结 高分辨C1s, C2s, C1s的Shake-up伴峰等XPS谱*, 能较真实地获得含碳材料, 有机物与高分子聚合物的表面信息。如再结合AFM等手段, 就能得到更全面的结果. *需用单色化的X射线源, 并注意X射线对有机样品的破坏.

35 （2） 表面分析中的原位技术（准）

36 用表面分析技术对催化材料表面组成与结构在其制备、预处理、吸脱附和反应过程中的变化进行研究

37 表面分析技术如何在多相催化研究领域中得到充分应用，在原子-分子水平上对催化材料的表面组成与结构及其催化作用的研究是催化科学发展的重要内容。
从根本上理解催化材料表面原子水平上的组成和结构与催化材料性能（即它的活性与选择性）的关系，是催化工作者刻意追求的目标。

38 由于表面分析只能在超高真空条件下进行，而大多重要的催化反应一般都要在高于约13
由于表面分析只能在超高真空条件下进行，而大多重要的催化反应一般都要在高于约13. 3KPa的压力下才能以可测量的速率发生。此外，有些催化材料在反应前要做某种气氛处理（如氧化，还原或预吸附等）也需要一定的压力。因此，要检测处于工作态或在预处理态的催化材料的表面性质，需要将催化材料上的气体压力降低约十几个数量级，同时又要保持其原有的表面化学性质，这几乎是不可能的。

39 需有相应的技术，能使催化材料在UHV系统中进行表面分析时尽可能保持高压反应状态或预处理状态的结构特征，特别是要避免样品在离开预处理、吸附或反应气氛环境转移到UHV分析室过程中，暴露于空气而改变甚至完全破坏其表面状态。 Prof.Somorjai （University of California, Berkeley -- Department of Chemistry）的研究组在1974年首先报导了他们的开创性的工作【1】，在同一台UHV仪器上实现了 KPa压力下的催化反应动力学实验与反应前后的表面分析。

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41 表面分析仪器制造厂商也一直致力于开发、研制、生产此类表面科学工作者所需的专用部件，并在确保主机性能的前提下，将其巧妙地安置于商品化仪器的分析室与样品制备室中。如：高压气体反应池，高、低温样品台，蒸发镀膜器、试样分层剥离器、试样断裂台等。

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43 配循环惰性气体手套箱

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45 样品制备室内的高压气体反应池 20bar（2MPa），600℃，惰性、还原性与弱氧化性气氛

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50 原位近常压XPS装置示意图 APXPS Near Ambient Pressure XPS
mbar 电子能量分析器 hu Si3N4(50-100nm)膜 反应气 电子束加热 7mbar 三级差分抽气 原位近常压XPS装置示意图 APXPS Near Ambient Pressure XPS

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53 ambient pressure up to 25 mbar (N2) 

54 ambient pressure up to 50 mbar (N2) 

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58 同步辐射近常压光电子能谱及其应用 Synchrotron radiation-based ambient pressure photoelectron spectroscopy and its applications 【作者】 常睿； 邰仁忠； David E.Starr； Hendrik Bluhm； 刘志； 【Author】 CHANG Rui1,2；TAI Renzhong1； David E.Starr3； Hendrik Bluhm4 LIU Zhi2 1(Shanghai Synchrotron Radiation Facility, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, China) 2(Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94720, USA) 3(Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973, USA) 4(Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94720, USA) 【机构】 中国科学院上海应用物理研究所； 美国劳伦斯伯克利国家实验室； 美国布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心； 美国劳伦斯伯克利国家实验室化学科学部； 【摘要】 介绍了同步辐射近常压光电子能谱的基本概念、发展历程以及该技术的装置和原理。列举了几个近常压光电子能谱的应用领域。该技术填补了超高真空和真实条件下压强上的空白,在原位研究表面化学变化、催化反应,腐蚀以及电化学过程上有着很大的优势。  Nuclear Techniques Vol.35,No.7 July 2012,

59 谢谢大家！