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第六章 沉淀溶解平衡 § 6.1 溶解度和溶度积 § 6.2 沉淀的生成和溶解 § 6.3 两种沉淀之间的平衡.

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1 第六章 沉淀溶解平衡 § 6.1 溶解度和溶度积 § 6.2 沉淀的生成和溶解 § 6.3 两种沉淀之间的平衡

2 § 6.1 溶解度和溶度积 溶解度 溶度积 溶度积和溶解度间的关系

3 6.1.1 溶解度 在一定温度下,达到溶解平衡时,一定量的溶剂中含有溶质的质量,叫做溶解度,通常以符号 s 表示。
溶解度 在一定温度下,达到溶解平衡时,一定量的溶剂中含有溶质的质量,叫做溶解度,通常以符号 s 表示。 对水溶液来说,通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示,即以:g /100g水表示。

4 溶度积 在一定温度下,将难溶电解质晶体放入水中时,就发生溶解和沉淀两个过程。

5 (aq) mB nA (s) B A )} (B { (A ) B = c ] )/ (SO ][ (Ba [ ) BaSO ( = c
在一定条件下,当溶解和沉淀速率相等时,便建立了一种动态的多相离子平衡,可表示如下: 溶解 沉淀 ] )/ (SO ][ (Ba [ ) BaSO ( 2 4 - + = c )} (SO )}{ (Ba { ) BaSO ( 2 4 - + = c 可简写为: — 溶度积常数,简称溶度积。 一般沉淀反应: (aq) mB nA (s) B A n m - + m n )} (B { (A ) B - + = c

6 (aq) mB nA (s) B A ) ( s = AB s = 型 6.1.3溶度积和溶解度间的关系 溶度积和溶解度的相互换算
- + (aq) mB nA (s) B A 平衡浓度/(molL-1) ns ms m n ) ( s = AB s =

7 例 :25oC,AgCl的溶解度为1.92×10-3 g·L-1, 求同温度下AgCl的溶度积。
143 Mr(AgCl) = 解:已知 1 3 L mol 10 34 . 143 92 - × = s ) aq ( Cl (aq) Ag AgCl(s) - + ) L /(mol 1 - s 平衡浓度 10 2 80 . 1 )} Cl ( )}{ Ag { ) AgCl - + × = s c

8 例:25oC,已知 (Ag2CrO4)=1.1×10-12,求 )} CrO ( { Ag ) = c 10 . 6 , 4 1 = x
同温下s(Ag2CrO4)/g·L-1。 解: ) aq ( CrO (aq) 2Ag (s) Ag 4 2 2- + 2 ) L /(mol 1 x - 平衡浓度 2 4 )} CrO ( { Ag ) - + = c 5 3 12 10 . 6 , 4 1 - × = x 4 2 331.7 ) CrO Mr(Ag = 1 2 5 L g 10 . 331.7 6 - × = s

9 间的关系 思考题:求 2 4 3 ) (PO Ca s 5 108 s =

10 (molL-1) Ag2CrO4 *相同类型的难溶电解质, 其 大的 s 也大。
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。 ) CrO Ag ( AgCl 4 2 > ) CrO Ag ( AgCl 4 2 s <

11 § 6.2 沉淀的生成和溶解 6.2.1 溶度积规则 6.2.2 同离子效应与盐效应 6.2.3 pH 对沉淀溶解平衡的影响
§ 6.2 沉淀的生成和溶解 溶度积规则 同离子效应与盐效应 pH 对沉淀溶解平衡的影响 配合物的生成对溶解度的影响 ——沉淀的配位溶解

12 6.2.1 溶度积规则 (aq) mB nA (s) B A 沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则: 若原来有沉淀存在,则沉淀溶解。
溶度积规则 (aq) mB nA (s) B A n m - + 沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则: ☆ J > 平衡向左移动,沉淀析出; ☆ J = 处于平衡状态,饱和溶液; ☆ J < 平衡向右移动,无沉淀析出; 若原来有沉淀存在,则沉淀溶解。

13 PbCrO4(s)

14 (aq) CO Ba (s) BaCO ) (CO J c <  ) (CO J c >  例: ① 加酸
2 3 - + ① 加酸 利于 BaCO3 的溶解。 2 3 ) (CO J c < - ② 加 BaCl2 或 Na2CO3 或 促使 2 3 ) (CO J c > - BaCO3的生成。

15 例题:25℃时,晴纶纤维生产的某种溶液中,     为 6. 0×10-4 mol·L-1 。若在 40.0L该 溶液中,加入 0.010mol·L-1 BaCl2溶液 10.0L ,问是否能生成BaSO4 沉淀?如果有 沉淀生成,问能生成 BaSO4多少克?最后溶 液中 是多少?

16

17 (aq) SO Ba (s) BaSO 2 4 - +

18 同离子效应与盐效应 1.同离子效应   在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质,而使难溶电解质的溶解度降低的作用。

19 例题:求 25℃时, Ag2CrO4在 0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度。
解:

20 2.盐效应 盐效应: 在难溶电解质溶液中,加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。

21   ① 当 时, 增大,s(PbSO4)显著减小,同离子效应占主导;

22 pH 对沉淀溶解平衡的影响 1.难溶金属氢氧化物 溶于酸

23 例题:在含有0.10mol·L-1 Fe3+和 0.10mol·L-1 Ni2+的溶液中,欲除掉Fe3+,使Ni2+仍留在溶液中,应控制pH为多少?
解: Fe3+沉淀完全 Ni2+开始沉淀 pH 2.82 6.85 c(Fe3+)≤10-5 可将pH值控制在 2.82 ~ 6.85 之间

24 (aq) Al(OH) OH (s) + O(l) 3H (aq) Al (s) Al(OH) + 溶于酸也溶于碱 s/(molL-1)
2 3 + s/(molL-1) pH (aq) Al(OH) OH (s) 4 3 - +

25 Mn(OH) Mg(OH) 10 2.1 .1 5 × ) aq ( 2OH Mg (s) Mg(OH) + ) aq ( O H NH
溶于铵盐 2 Mn(OH) Mg(OH) 例如: 13 12 10 2.1 .1 5 - × ) aq ( 2OH Mg (s) Mg(OH) 2 + - - + ) aq ( O H NH OH 2 3 4 使 J < 上。 加入铵盐溶解,道理同 (s) Mn(OH) 2

26 例题: 在0. 20L的 0. 50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0
  例题: 在0.20L的 0.50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的 0.10mol·L-1的氨水溶液,问有无Mg(OH)2沉淀生成?为了不使 Mg(OH)2沉淀析出,至少应加入多少克NH4Cl(s)? (设加入NH4Cl(s)后体积不变)

27 10 8 . 1 ) NH ( 050 × = x 10 5 . 9 × = x L mol 10 9.5 ) OH (  × = c c
Mg ( 1 2 = - + 解: c L 0.050mol ) (NH 1 3 = - ) aq ( OH NH l O H 4 2 3 + - 0.050 ) L mol /( 1 - 初始浓度 x 0.050 ) L mol /( 1 - 平衡浓度 5 3 2 10 8 . 1 ) NH ( 050 - × = x 4 10 5 . 9 - × = x 1 4 L mol 10 9.5 ) OH ( - × = c

28 11 2 10 8 . 1 ) Mg(OH) ( × = - 沉淀析出。 所以有 2 Mg(OH) J >

29 Mg(OH) ) 2 ( J< 沉淀析出, 为了不使 25 . 10 1 5 ) Mg ( (Mg(OH) )< OH × = c (aq)
沉淀析出,  为了不使 25 . 10 1 5 ) Mg ( (Mg(OH) )< OH 12 2 - + × = c 4 2 3 (aq) OH NH O(l) H + - 6 10 5 . 4 050 ) L (mol / 1 c × + - 平衡浓度 0.050 c

30 此题也可以用双平衡求解: [ ] ) l ( O 2H aq 2NH Mg (s) Mg(OH) + 0.050 0.25 y ) (NH
3 4 + 0.050 0.25 ) L mol /( 1 - y 平衡浓度 [ ] ) (NH Mg(OH) ( )} NH { Mg 2 3 4 = + c {c(OH-)}2 016 . ) 10 8 1 ( 5 2 12 = × -

31 2.金属硫化物 PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS

32 难溶金属硫化物的多相离子平衡: + (aq) S M MS(s) : 强碱 + (aq) OH HS O(l) H S (aq) HS OH
- 2 (aq) S M MS(s) 强碱 + - 2 (aq) OH HS O(l) H S - + 2 (aq) HS OH M O(l) H MS(s) = - + 2 )} HS ( )}{ OH M { c 难溶金属硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡: + 2 S(aq) H (aq) M 2H MS(s) = - + 2 2+ spa ) S ( )} H M c {c K = 2 a2 a1 sp spa ) S H ( S) MS K —在酸中的溶度积常数 spa K

33 S(aq) H (aq) Fe 2 FeS(s) + 011 . ) 30 ( 10 01 )} (H { S)} )}{ Fe c J =
例题: 25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液 (c(H2S)= 0.10mol·L-1) 。用HCl调节pH,使c(HCl)= 0.30mol·L-1 。试判断能否有FeS生成。 S(aq) H (aq) Fe 2 FeS(s) + 解: 011 . ) 30 ( 10 01 )} (H { S)} )}{ Fe 2 c J = × + 600 spa K = 沉淀生成。 FeS spa K J < spa K 越大,硫化物越易溶。

34 HAc 稀HCl 浓HCl 王 水 MnS ZnS FeS CdS PbS CuS Ag2S HgS

35 6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响 ——沉淀的配位溶解
配合物的生成对溶解度的影响 ——沉淀的配位溶解 ) aq ( S H CdCl (aq) Cl 4 2H CdS(s) 2 + - 4 2 )} Cl ( { H S )}{ CdCl c K = - + c(Cd2+) c(S2-) f spa 2 a2 a1 4 sp ) S H ( CdCl CdS K = - (aq) Cl ) Ag(NH 2NH AgCl(s) 2 3 - + f sp K = (aq) AgI I AgI(s) 2 - +

36 例题:室温下,在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s),问氨水的浓度最小应为多少?
(aq) Cl ) Ag(NH 2NH AgCl(s) 2 3 - + 解: 2 3 f sp ) Ag(NH ( AgCl + = K 7 10 67 . 1 - × = 3 10 3.00 - × = 3 2 10 3.00 . - × = K x 8 . 1 = x 1 2 3 L 2.0mol 0.20)mol 1.8 ( O) H NH - = + c

37 氧化还原溶解: 氧化—配位溶解: 10 2 . 1 ) CuS ( K × = ) aq ( 8HNO 3CuS(s) + ) l ( O
36 sp 10 2 . 1 ) CuS ( K × = - 3 ) aq ( 8HNO 3CuS(s) + 2 3 ) l ( O 4H 2NO(g) 3S(s) aq 3Cu(NO + sp 2 ) S ( S(s) K J c < - HNO3 氧化—配位溶解: 53 sp 10 4 . 6 HgS) ( K × = - 3 (aq) 2HNO 12HCl(aq) 3HgS(s) + 2 4 O(l) 4H 3S(s) 2NO(g) (aq) HgCl 3H + sp 2 4 ) S ( S(s) Hg HgCl K J c < - + 使 浓HCl 浓HNO3

38 沉淀溶解的方法: 酸(碱或 盐)溶解 配位溶解 氧化还原溶解 氧化 — 配位(王水)溶解

39   §6.3 两种沉淀之间的平衡 分步沉淀 沉淀的转化

40 分步沉淀 实验: 1L溶液

41 )} (I { (AgI) = c K )} (Cl { (AgCl) = c K )} (Ag { (AgI) = c K sp - sp
2 sp + = c K

42 分步沉淀的次序: ① 与 的大小及沉淀的类型有关 沉淀类型相同,被沉淀离子浓度相同, 小者先沉淀, 大者后沉淀; 沉淀类型不同,要通过计算确定。

43 也可能先析出 时 当 AgCl , ) I ( Cl >> c ) (Ag Ag ( < c ) I ( (AgI Cl
② 与被沉淀离子浓度有关 也可能先析出 AgCl , ) I ( Cl - >> c ) (Ag Ag ( I 2 Cl 1 + < - c ) I ( (AgI Cl (AgCl sp - < c K ) I ( 10 3 . 8 1 (AgI (AgCl Cl 17 sp - × = > c K ) (I 10 2 . 6 - × = c 先析出 AgCl , ) I ( 10 2 . Cl 6 - × > c

44 例题:某溶液中含Cl-和 ,它们的浓度分别是 0. 10mol. L-1和0. 0010mol
例题:某溶液中含Cl-和 ,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1,通过计算证明,逐滴加入AgNO3试剂,哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时,第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。

45 )} Cl ( { (AgCl) = c K 解:析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度 )} (CrO { ) CrO (Ag = c K
sp - = c K )} (CrO { ) CrO (Ag 2 4 sp - = c K

46 )} (Ag { (AgCl) 2 sp + = c K

47 6.3.2 沉淀的转化 ) (Ca (CO (SO = c K ) (CaCO (CaSO K = (aq) SO (s) aCO C CO
沉淀的转化 (aq) SO (s) aCO C CO CaSO 2 4 3 - + ) (Ca (CO (SO 2 3 4 + - = c K ) (CaCO (CaSO 3 sp 4 K =

48 例题:在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?
解: (aq) SO (s) CaCO CO CaSO 2 4 3 - + 4 10 . 1 010 × = K x

49 结论: 沉淀类型相同, 大(易溶)者向 小(难溶)者转化容易,二者 相差越大,转化越完全,反之 小者向 大者 转化困难; 沉淀类型不同,计算反应的 。

50 例题:如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?
解: (aq) SO (s) BaCO CO BaSO 2 4 3 - + 平衡浓度/(molL-1) K x = 010 . ) (BaCO (BaSO 3 sp 4


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