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2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

第四章酸碱平衡和酸碱滴定法 Chapter 4 Acid-Base Equilibria and Acid-Base Titrations 教学要求: 巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；酸碱的分布分数、分布图及其应用物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸(碱)分别滴定可能性的判据 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

重点：质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸碱度的方法；各类酸(碱)滴定可能性的判据；化学计量点pH和突跃范围pH值的计算,影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则; 酸碱滴定法的应用；了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

本章内容简介分布系数质子条件酸碱溶液 pH的计算酸碱缓冲溶液酸碱指示剂酸碱滴定基本原理终点误差应用非水滴定 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.1 概述(A brief review) 在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是影响化学反应最重要的因素。迄今为止，建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位，因此，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析专家。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 酸碱平衡研究的内容由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka求算各种形式的浓度c或活度a 从pH和相关平衡常数Ka，求算分布分数 δ，是酸碱平衡讨论的重要内容。相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常数。缓冲溶液的理论及应用。酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 酸碱平衡的研究手段酸碱平衡的研究方法，主要有代数法、图解法和计算机方法。一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。　　代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

b. 图解法　图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。 c.计算机方法　计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 浓度、活度和活度系数关于活度和浓度主要关心以下三方面问题：测定的结果是用浓度还是用活度表达；判断由于离子强度的变化是否会对计算结果或测量结果产生不可忽略的影响；如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。就一般而论，如果测量的目的是为了说明化学反应的速率或反应能力，应该报出被测物质的活度而不是浓度。如果为了确定某物质的品位，矿产的含量等，则应报出浓度，或从浓度转换为物质的量。　　 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

浓度、活度和活度系数分析化学所涉及的关于离子强度的改变是大幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围内，离子的性质改变很大。在实际工作中，应在标定和相应的测量中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

浓度、活度和活度系数如果c代表离子Ｉ的浓度(concentration)，a代表活度(activity)，则它们之间的关系为： (3-1) 　　比例系数r称为离子的活度系数(activity coefficient)，用来表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小，对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这是活度系数就可示为１，则a=c. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

德拜－休克尔公式目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式，但对于ＡＢ型电解质稀溶液(<０.１mol/L)，德拜－休克尔公式能给出较好的结果： (3-2) 　　式中γi为离子Ｉ的活度系数；Ｚi为其电荷；Ｂ为常数，２５°Ｃ时为 ; å为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10-12m)计；I为溶液中离子强度 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

活度系数当离子浓度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔极限公式计算: -lgγi=0.5Z2i (3-3) 离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关，其计算式为： (3-4) 式中ci、Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

一些离子的å 值 å/pm 一价离子 900 H+ 600 Li+ 500 CHCl2COO- CCl3COO- 400 Na+ ClO2- IO3- HCO3- H2PO4- HSO3- H2AsO4+ CHCOO- CH2ClCOO- 300 OH- F- SCN- HS- ClO3- BrO3- IO4- MnO4-K+ Cl- 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

中性分子的活度系数对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时，也会有所变化，不过这种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似等于1。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 酸碱反应的平衡常数 ——解离常数从不同的视角研究酸碱平衡，给出的酸碱定义也不同。目前，得到认可的定义约有十余种。例如，电离理论，溶剂理论，质子理论和电子理论等，每种理论都各有优缺点和适用范围。 1. 酸碱电离理论酸(acid)：能解离出H＋的物质。碱(base)：能解离出OH－的物质。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2. 酸碱质子理论(BrΦstead酸碱理论) (BrΦstead theory of acid-base)
HB + H2O B H3O+ 　酸　共轭碱水合氢离子 acid conjugate base hydronium ion 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

酸碱反应的实质共轭酸碱对(Conjugate acid-base pairs)
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应醋酸(Acetic acid)在水中的离解：半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1） + H+ 半反应2 H+ + H2O（碱2） H3O+（酸2） HAc（酸1） + H2O （碱2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）共轭酸碱对(Conjugate pais) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

氨在水中的离解： (Dissociation of amine in water)
半反应1 NH3（碱1）+ H+ NH4+（酸1）半反应2 H2O（酸2） OH-（碱2）+ H+ NH3（碱1） + H2O （酸2） OH- （碱2） + NH4+ （酸1）共轭酸碱对 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

续 NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NH4+ + H2O H3O+ + NH3 共轭酸碱对 NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解） Ac- + H2O OH- + HAc 共轭酸碱对醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH NH4+ + Ac- 共轭酸碱对 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

结论(conclusion)! 酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的解离常数(Dissociation constant) HB + H2O B- + H3O+ 　酸　　　　共轭碱 (Acid) (conjugate base) B + H2O HB+ + OH- 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

3. 酸碱电子理论(Lewis acids and bases)

4. 酸碱平衡与平衡常数一元弱酸（HB）在水溶液中的离解反应及标准平衡常数为: HB + H2O = H3O+ + B- 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

同理，一元弱碱在水中的离解反应及离解常数为: B- + H2O = OH- + BH 水的质子自递反应及标准解离常数为: H2O + H2O = H3O+ + OH- （25℃）就共轭酸碱对HB－B-来说，若酸HB的酸性很强，其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱对 KHB和KB-之间的关系如下： 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

二元弱酸(H2A): 三元弱酸(H3A): 在滴定分析中，常引入一个滴定反应常数，例如强碱滴定强酸： H+ + OH H2O (3-5) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

强碱滴定某弱酸HB HB+OH B-+H2O (3-6) 酸滴定弱碱B- H++B HB (3-7) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 4.2 分布分数 的计算酸的浓度与酸度在概念上是不相同的。酸度：指溶液中H+浓度或活度,常用pH表示. 酸的浓度：又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量(mol),包括未解离的和已解离的酸的浓度. 同样,碱的浓度和碱度在概念上也是不同的.碱度用pH表示，有时也用pOH. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 分布分数分布分数(distribution fraction)：溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数, 以表示. 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 一元弱酸溶液例如醋酸(Acetic acid),它在溶液中只能以HAc和Ac- 两种形式存在. 设c 为醋酸及其共轭碱的总浓度，[HAc]和[Ac-]分别代表HAc和Ac- 的平衡浓度，Hac为HAc的分布分数， Ac-为Ac-分布分数。 HAc + H2O H3O+ + A- c = [HAc] + [A-] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

一元酸溶液分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓度,而与其总浓度无关. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

HAc分布曲线分布曲线说明与溶液pH的关系. Ac-随pH的增高而增大, HAc随pH的增高而减小. 结论当pH = pKa时 Ac-= HAc=0.50 HAc与Ac-各占一半 pH＜pKa,主要存在形式是HAc pH＞pKa,主要存在形式是Ac- 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例 4-1 例计算pH=5.0时,HAc和Ac-的分布分数 解: 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 多元酸溶液例如草酸,它在溶液中以H2C2O4, HC2O4-和C2O42-三种形式存在.设草酸的总浓度为c(mol·L-1).则如果以0, 1, 2分别表示H2C2O4, HC2O4-和C2O42-的分布分数, 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c 0+1+ 2=1 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

多元酸溶液 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

草酸的分布曲线 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-2 计算pH＝4.5时，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42浓度。解: 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

三元弱酸如果是三元酸，例如H3PO4,情况更复杂一些，但可采用同样的方法处理得到 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

三元弱酸 H3PO4 其它多元酸的分布分数可照此类推。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

EDTA分布曲线 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.3 质子条件与 pH的计算 §4.3.1 质子条件 1.物料平衡方程 (mass balance equation-MBE) 物料平衡方程，简称物料平衡。它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。例如浓度为 c( mol·L-1) HAc溶液的物料平衡为 [HAc] + [Ac] = c 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

H3PO4溶液的物料平衡浓度为 c( mol·L-1) 的H3PO4溶液的物料平衡为 [H3PO4]＋[H2PO4-]＋[HPO42-] ＋[PO43-]＝ c Na2SO3溶液的物料平衡浓度为c（mol·L-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根据需要，可列出与Na+和SO32-有关的两个方程 [Na+]＝2c [SO32-]＋[HSO32-]＋[H3SO3]＝c 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2. 电荷平衡方程 (charge balance equation-CBE)
电荷平衡方程，简称电荷平衡。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量( mol )等于阴离子所带负电荷的量( mol )。根据这一电中性原则由各离子的电荷和浓度，列出电荷平衡方程。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

NaCN电荷平衡方程例如浓度为c（mol·L-1)的NaCN溶液，有下列反应： NaCN → Na++CN- CN-+H2O HCN+OH- H2O H++OH- CBE：[H+] + [Na+] = [CN-] + [OH-] 或 [H+] + c = [CN-] + [OH-] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

CaCl2的电荷平衡假如是浓度为c(mol·L-1)的CaCl2溶液，根据下列反应： CaCl2→Ca2++2Cl- H2O [H+]+[OH-] 正离子有Ca2+和H+，负离子有Cl-和OH-，其中Ca2+带两个正电荷，设其浓度为 1mol·L-1，而与其结合的负电荷的浓度应为2mol·L-1。由此可见，从离子的浓度关系来看，[Ca2+]必须乘以2，才是Ca2+所带正电荷的量，才能保证正负电荷浓度的等衡关系。因此，根据电中性原则，得到下列电荷平衡方程： [H+] + 2[Ca2+] = [OH-] + [Cl-] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

3. 质子条件 (Proton balance equation-PBE)
质子条件，又称质子平衡方程。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。在酸碱反应中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的量相等。根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。由质子条件，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

质子条件式的写法 (1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

一元弱酸(HB)的质子条件式例:一元弱酸(HB)的质子条件式：零水准(Zero Level): H2O, HB HB与H2O间质子转移: HB+H2O H3O+ + B- H2O与H2O间质子转移: H2O+H2O H3O++ OH- 零水准酸型碱型 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

得失质子数相等: [H3O+] = [B-] + [OH-] 酸型零水准得质子产物碱型零水准失质子产物质子条件式: [H+] = [B-] + [OH-] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

HAc质子条件式以求算HAc水溶液的pH为例。达到平衡时, pH为一定值, 溶液中[H+]总是各种酸提供的[H+]之和。其中[H+]HAc=[Ac-],即由HAc所提供的[H+]等于[Ac-],同样则上式变为 [H+]总＝[Ac-]＋[OH-] Na2S的[OH-]表达式 [OH-]总=2[H2S]+[HS-]+[H+] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

[H+]总 = [CO32-] + [OH-] - [H2CO3]
NaHCO3的质子条件我们把HCO3-和H2O作为参考水准，意思是溶液中有关质子转移的一切反应，都是以它们为参考的(为基准的)。参考水准在质子平衡式中不会出现。 [H+]总 = [CO32-] + [OH-] - [H2CO3] 由于初始物质为HCO3-，每产生一个[CO32-]，就同时产生一个[H+]，而每产生一个H2CO3就会消耗掉一个H+，所以上式[H2CO3]之前用减号。 Na2NH4PO4质子表达式零水准：H2O、NH4+、PO43- [H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4] = [OH-] +[NH3] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

数量关系物料平衡(Material Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) *质子条件(Proton Conditions): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 . 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.4 酸碱溶液[H+]的计算 (Calculating pH for solutions of acids) 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡电荷平衡 *质子条件化学平衡关系 [H+]的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

酸碱溶液的几种类型一元弱酸碱 HB 多元弱酸碱 H2B, H3B 两性物质 HA- 类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱共轭酸碱:HB+B- 判断条件, 确定用近似式或最简式先用最简式计算,再看是否合理 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.4.1 弱酸(或弱碱)溶液 (Solutions of weak acids or bases)
1.一元弱酸(HB)的[H+]的计算质子条件式: [H+] = [B-] + [OH-] 代入平衡关系式精确表达式: 若将代入展开则得一元三次方程, 难解! 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

一元弱酸(HB)的[H+]的计算若: Kac>20Kw( ), 忽略Kw(即忽略水的解离) [HB]=ca-[B-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+] 得近似式: 展开: [H+]2 + Ka[H+] – caKa = 0, 解一元二次方程即可。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

一元弱酸(HB)的[H+]的计算若: Kac≧20Kw c/Ka≧500（即忽略HB的解离) 则ca-[H+]≈ca 得最简式: 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-3 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.（pKa=1.26）解: Kac= ×0.20= >>20Kw c /Ka = 0.20/ = 2 < 500 故应用近似式: [H+]= 解一元二次方程: [H+]= , 则pH=1.09 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% （如何算？） 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例题4-4 计算1.0×10-4mol·L-1 HCN 的 pH (pKa = 9.31) 解: Kac= ×1.0×10-4= <20Kw c /Ka = 1.0×10-4 / = > 500 故应用: 如不考虑水的离解, Er=－11% 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2.一元弱碱(B)的[OH-]的计算精确表达式: 若: Kbc>20Kw, 忽略Kw(即忽略水的离解) [B]=cb-[BH+]=cb-([OH-]-[H+])≈ cb-[OH-] 得近似式: 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

一元弱碱(B)的[OH-]的计算若: Kbc ≧ 20Kw, c/Kb ≧ 500 则 cb-[OH-]≈cb, 得最简式: 3. 多元弱酸溶液的pH计算以二元酸(H2B)为例. H2B+H2O H3O+ + HB- HB- +H2O H3O+ + B2- H2O +H2O H3O++ [OH-] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

多元弱酸溶液的pH计算 (Calculating pH for solutions of polyprotic acids)
质子条件: [H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-] 精确式 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

多元弱酸溶液的pH计算若 Ka1[H2B] ≈ Ka1ca ≧ 20Kw; 可忽略水的解离. 可忽略二级解离. 近似式 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

多元弱酸溶液的pH计算若 Ka1[HB] ≈ Ka1ca ≧ 20Kw; 可忽略水的解离. 可忽略二级解离. 可忽略一级解离. 最简式大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

4. 两性物(HB-)溶液[H+]的计算质子条件: [H2B]+[H+]=[B2-]+[OH-] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

两性物(HB-)溶液[H+]的计算代入平衡关系式: 整理后得到：若: Ka1>>Ka2, [HB-]≈cHB- 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

若: Ka1 >> Ka2, [HB-] ≈ cHB- 又 Ka2cHB- > 20Kw, 则得近似式: 如果 cHB->20Ka1, 则得最简式: 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

最简式 NaHB Na H2PO4 Na2HPO4 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-5 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 ~ pKa3: 2.16, 7.21, 12.32
解: Ka3c = ×0.033 = ≈ Kw c/Ka2 = 0.033/ = >> 20 故: pH = 9.66 (如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

氨基乙酸(甘氨酸) NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO NH2CH2COO- pKa1= pKa2=9.78 H2A H+A A- 氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸阳离子双极离子阴离子等电点时: [H2A+] = [A-] -H+ -H+ +H+ +H+ 氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等? 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

5.强酸或强碱溶液pH计算 (Calculating pH for solutions of strong acids and bases)
1)强酸（ strong acids -Ca ） HB H + + B - H2O H + + OH - 质子条件: 精确式当Ca ＞ 10-6 mol/L，忽略水的解离近似式 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2）强碱(strong bases-Cb ) B + H 2O BH + +OH- H2O + H2O H3O+ + OH – 质子条件: 精确式近似式 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

6. 混合酸或碱溶液pH值的计算 1）强碱(NaOH) +弱碱(B-) 质子条件: [H+] + [HB] + cNaOH = [OH-] 近似式 : 忽略弱碱的离解: [OH-] ≈ cNaOH (最简式) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2）强酸(HCl) +弱酸(HB) 质子条件: [H+] = cHCl + [B-] + [OH-] 近似式: 忽略弱酸的离解: [H+] ≈ cHCl (最简式) 计算方法 (1) 先按最简式计算[OH-]或[H+]. (2) 再计算[HB]或[B-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

7.两弱酸(HA+HB)溶液 PMB：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

8. 共轭酸碱体系(HB+B-) 物料平衡方程: [HB] + [B-] = ca + cb 电荷平衡方程: [H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] [HB] + [H+] = ca + [OH-] 物料平衡方程: [B-] = ca + cb - [HB] = cb + [H+] - [OH-] 代入平衡关系 ,得精确式 +) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

共轭酸碱体系酸性,略去[OH-]: 碱性,略去[H+]: 若Ca >> [OH-] - [H +] 或Cb >> [H +] - [OH-] 则最简式 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-6 (a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06 mol·L-1 NaAc 先按最简式: ∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴结果合理 pH=4.94 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-6 (b) 0.080mol·L-1二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸钠先用最简式: mol·L-1 应用近似式: 解一元二次方程，[H+]= mol·L-1 , pH=1.65 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-7 在20.00mL mol·L-1 HA (Ka= )溶液中, 加入0.1000mol·L-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH. 解: ca = cb = 先按最简式, [H+] = mol·L-1 应用近似式: 解一元二次方程: [H+] = mol·L-1 pH = 9.56 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-8 10mL 0.20mol·L-1 HCl 溶液, 与10 mL 0.50 mol·L-1 HCOONa 和2.0×10-4 mol·L-1 Na2C2O4 溶液混和,计算溶液中的[C2O42-]. (pKaHCOOH = 3.77) 混和后发生了酸碱中和反应 cHCOOH = 0.10 mol·L-1, cHCOO- = 0.15 mol·L-1 [H+]= = mol·L-1 (近似合理) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

1.HCl+NaAc 2.NH3+HAc 3.NH4H2PO4 [H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-] 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.5 酸碱缓冲溶液 (Acid-base buffer solutions)
生理缓冲溶液人体液(37℃)正常pH 为。每人每天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐:H2PO4--HPO42- 碳酸盐:H2CO3-HCO3- (1.35mmol·L-1—27 mmol·L-1) pH=6.10+lg20=7.40 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.5.1 缓冲指数(Buffer index) 1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。对于HB-B-缓冲体系： 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

缓冲指数强酸: H+=2.3[H+]≈2.3cHCl ( pH<3) 强碱: OH-=2.3[OH-]≈2.3cNaOH (pH>11) 共轭体系: HB –B- HB –B- = 2.3·cHB·HB·B- 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

 - pH曲线 pH pKa 10 8 6 4 2 102  H HAc+Ac OH- 0.1mol·L-1 HAc Ac- 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

共轭体系缓冲指数的特点：（1）∝c, c增大, 增大（2）[H+] = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c （3）缓冲范围: pKa-1 < pH < pKa+1 pKa-1 1=0.9, 0=0.1  = 0.36max pKa+1 1=0.1, 0=0.9 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.5.2 缓冲容量(Buffer capacity)
对于HB-B-缓冲体系： 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)
§4.5.3 缓冲溶液的选择 1.有较大的缓冲能力 c 较大(0.01～1mol·L-1); pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1 HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 3.76～5.76) NH4Cl—NH3: pKb= (pH 8.25~10.25) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH 4.13~6.13) 2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

常用缓冲溶液缓冲溶液 pKa 缓冲范围氨基乙酸+HCl 2.35 1.35～3.35 氯乙酸+NaOH 2.86 2.86～3.86 甲酸+NaOH 3.77 2.77～4.77 HAc+NaAc 4.76 3.76～5.76 六次甲基四胺+HCl 5.13 4.13～6.13 H2PO4-+HPO42- 7.21 6.21～8.21 三羟甲基甲胺+HCl 8.21 7.21～9.21 硼砂(H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.24～10.24 NH4++NH3 9.25 8.25～10.25 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.5.4 缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入HB和B-(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中[H+]大, 加过量B-, 溶液中[OH-]大, 加过量HB; 3.溶液中有HB,可加NaOH中和一部分, 溶液中有B,可加HCl中和一部分; 形成HB-B-共轭体系 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

配制缓冲溶液的计量方法方法1: (确定引入酸or碱) 1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca); 2.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算ca和cb: 3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-9 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时， pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水？(pKb=4.75) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

解又 mNH4Cl = c·NH4+ ·V ·MNH4Cl VNH3 =c ·NH3 ·V /cNH3 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

全域缓冲溶液-pH图 pH  0.100 0.075 0.050 0.025 0.000 pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸 c≈0.1mol/L, max=0.058 Britton-Robinson缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3) 3 种 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.5.5 常用标准缓冲溶液缓冲溶液 pH (25oC) 饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557 邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008 0.025mol·kg-1 KH2PO4 + 0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865 硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180 饱和氢氧化钙 12.454 标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.6 酸碱指示剂(indicator) 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.6.1 指示剂变色原理酸式和碱式具有不同的颜色甲基橙 Methyl Orange (MO) 黄色4.4-橙色-红色3.1 (CH3)2N— (CH3)2N= —N=N— H =N—N— —SO3- OH- H+ + pKa=3.4 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

甲基橙的δ-pH图 pH pKa=3.4 红橙黄 0.66 0.34 0.91 0.09 0.8 0.2 1.0 0.5 0.0 δ 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

常用单一酸碱指示剂 (要记住) MO MR PP 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

酚酞(phenolphthalein) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

指示剂变色原理 HIn H + + In - 酸式体碱式体讨论： KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

指示剂变色原理 1）[In-]/[HIn] ≧10或pH≧p KIn+1 碱式色 2）[In-]/[HIn] ≤1/10 或pH≤p KIn-1 酸式色 3）1/10 ≤ [In-] / [HIn] ≤10 或 p KIn-1≤ pH ≤ p KIn +1 酸碱式体混合色 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

指示剂变色原理指示剂理论变色范围 pH = p KIn± 1 指示剂理论变色点 pH = p KIn，[In-] =[HIn] 注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 pKa 理论范围实际范围甲基橙 ~ ~4.4 甲基红 ~ ~6.2 酚酞 ~ ~10.0 百里酚酞 ~ ~10.6 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

表4.1 常见的酸碱指示剂指示剂变色范围pH 颜色百里酚蓝（第一次变色） 1.2～2.8 红黄 1.7 百里酚蓝（第二次变色） 8.0～9.6 黄蓝 8.9 甲基黄 2.9～4.0 3.3 甲基橙 3.1～4.4 3.4 溴酚蓝 3.0～4.6 黄紫 4.1 甲基红 4.4～6.2 5.0 溴百里酚蓝 6.2～7.6 7.3 中性红 6.8～8.0 红橙黄 7.4 酚酞无红 9.1 百里酚酞 9.4～10.6 无蓝 10.0 溴甲酚绿 4.0～5.6 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.6.2影响酸碱指示剂变色范围的因素 1．指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差 1）双色指示剂：甲基橙变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2）单色指示剂：酚酞变色点pH取决于CHIn ；CHIn↑ 则pH↓，变色点酸移例：50~100mL溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 15~20滴，pH=8变色 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2．温度的影响 T → KIn → 变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定例：甲基橙 C ~4.4 1000C ~3.7 灵敏度↓↓ 3．溶剂的影响极性→介电常数→Kin → 变色范围 4．滴定次序无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱 →选甲基橙碱滴定酸 →选酚酞 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.6.3 混合指示剂混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法： 1. 一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。 pH值甲基橙靛蓝混合后 ≤ 红色＋蓝色紫色＝橙色＋蓝色浅灰色 ≥ 黄色＋蓝色绿色 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2. 将两种或两种以上的指示剂混合配成例如：甲基红溴甲酚绿混合后酸式色红色＋黄色暗红色中间色橙色＋绿色灰色碱式色黄色＋蓝色绿色 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点 3. 特点由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐. 广范pH试纸甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.7 酸碱滴定法 (Acid-base titrations)
滴定曲线：溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 - ；指示剂在化学计量点后变色，误差为＋。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.7.1 强碱强酸滴定 (Strong base-strong acid titrations)
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程例： mol/L NaOH 溶液滴定 ml mol/L HCl溶液。 a. 滴定前(Before titration)，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： mol/L 盐酸溶液的pH=1.00 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

滴定中 (Before the stoichiometric point)
加入滴定剂体积为 ml时： [H+] = ( ) / ( ) = 5.3  10-3 mol/L 溶液 pH=2.28 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

滴定中加入滴定剂体积为 ml时(RE=-0.10%): (离化学计量点差约半滴)  [H+] = c  VHCl/V =  ( ) / ( ) = 5.0  10-5 mol/L 溶液pH=4.30 c. 化学计量点(Stoichiometric point)，即加入滴定剂体积为 mL, 反应完全，[H+] = mol/L , 溶液 pH=7.00 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

化学计量点后 (After the stoichiometric point)
加入滴定剂体积为，过量0.02 mL(约半滴) (RE=-0.10%): [OH-] = nNaOH / V = (  0.02 ) / ( ) = 5.0  mol / L pOH = 4.30 , pH = = 9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=3.40 滴加体积:19.98 ~20.02 mL; pH=5.40 滴定突跃 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl
T% 剩余HCl 过量 pH [H+]计算 0.00 20.0 1.00 滴定前:[H+]=cHCl 18.00 90.0 2.00 2.28 sp前: 19.80 99.0 0.20 3.00 19.98 99.9 0.02 4.30 sp: [H+]=[OH-] = 20.00 100.0 7.00 20.02 100.1 9.70 20.20 101.0 10.70 sp后: 22.00 110.0 11.68 40.00 200.0 12.52 突跃 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： (Titrations curves for strong acids)
a. 指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。 b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1NaOH 强酸碱滴定曲线 0.10mol·L-1 NaOH滴定0.10mol·L-1 HCl pH 12 10 8 6 4 2 % 滴定百分数,T% sp+0.1% sp-0.1% sp 突跃 9.0 5.04.0 9.8 8.0 3.1 *6.2 *4.4 PP MR MO 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 % pH 12 10 8 6 4 2 10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3 PP MR MO 5.04.4 9.0 6.2 4.4 3.1 .01mol·L mol·L-1 1mol·L-1 NaOH ↓ HCl 浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.7.2 强碱滴定弱酸 (Titrations of strong base-weak acids)
例： mol/L NaOH 溶液滴定20.00 mL mol/L HAc溶液。绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

化学计量点前 (Before stoichiometric point)
开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积 mL时(RE=-0.10%): ca =0.020.1000/( )=5.0010-5 mol/L cb=19.980.1000/( )=5.0010-2 mol/L [H+] = Ka  cr,e / cr,e = [5.0010-5/(5.0010-2)] =1.82 溶液 pH=7.74 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/( )=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用进行计算 = = 9.26 [OH-] = (cb  Kb)1/2 = (5.0010-2  )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH= =8.72 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 mL [OH-]=(0.10000.02)/( )=5.010-5 pOH=4.30, pH= =9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH= =4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH= = 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

一元弱酸的滴定(Titrations of weak acids ) (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)
NaOH mL T% 组成 pH HAc HA [H+] 计算式 2.88 4.00 与滴定强酸的pH相同 10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.00 18.00 90.0 5.71 7.95 19.80 99.0 6.67 9.00 19.96 99.8 7.46 9.56 19.98 99.9 7.76 9.70 20.00 100.0 A- 8.73 9.85 20.02 100.1 A-+OH- 20.04 100.2 10.13 20.20 101.0 10.70 22.00 110.0 11.68 -0.1%:pH=pKa+3 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

弱酸滴定曲线的讨论： 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

弱酸滴定曲线 (Titrationscurves of weak acids)

强碱滴定弱酸滴定曲线 T% pH 12 10 8 6 4 2 HAc Ac Ac-+OH- 突跃 6.2 4.43.1 4.3 5.04.0 PP MR MO HAc HCl 0.10 mol·L-1 NaOH ↓ HAc 突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

NaOH滴定HAc(浓度不同) pH 1mol·L-1 0.1mol·L-1 0.01mol·L-1 6 4 2 8 10 12 9.23 8.73 8.23 HAc HCl 10.70 9.70 8.70 7.76 突跃范围缓冲容量 T% 4.76 浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1 HB(Ka不同)
HB B B+OH- 中和百分数 pH 12 10 8 6 4 2 HCl HAc HB pKa=7 pKa=4.76 甲基红甲基橙 O 10.0 9.7 7.76 4.3 百里酚酞酚酞 Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位滴定突跃 HCl: HAc: HB: 对于0.1mol·L-1 的HB, Ka≥10-7才能准确滴定. 即cKa≥10-8 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

强酸滴定弱碱 % 6.25 4.30 5.28 6.2 4.4 3.1 pH NaOH NH3 0.1mol·L-1 HCl NH3 0.1mol·L-1 pKb=4.75 8.0 突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

H++HB HB B B+OH- Q R S T pH 一元弱酸及其与强酸混合物的滴定曲线 (0.1mol·L-1) O NIII O NII O NI Ka=10-9 Ka=10-7 Ka=10-5 MIII O MII O MI O Ka=10-7 为界中和百分数 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

弱酸滴定曲线的讨论： 1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高； 2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快； 3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； 4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

弱酸滴定曲线的讨论： 5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； 7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定； 8）随着弱酸Ka变小，突跃变小，Ka 在10-9左右突跃消失; 9）直接滴定条件： c Ka≥10-8 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.7.3多元酸和混合酸的滴定 1. 多元酸的滴定 1）多元酸能分步滴定的条件: 被滴定的酸足够强, cKa1≥10-8 △lgKa足够大, 若△pH=±0.3, Et=±0.5%, △lgKa≥5 △lgKa=4, Et≈1% △lgKa=6 , Et ≈0.1% 多元酸一步滴完的条件: cKa≥10-8 混合酸分步滴定及全部滴定的条件? 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例 H3PO H ++ H2PO Ka1= H2PO H ++ HPO Ka2= HPO H ++ PO Ka3= NaOH（ mol/L）→ H3PO4 （ mol/L ，20.00 mL） 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2) 滴定的可行性判断 Ca •Ka1≥ 10-8 且Ka1 / Ka2＞第一级能准确分步滴定 Ca •Ka2≥ 10-8 且Ka2 / Ka3＞第二级能准 Ca •Ka3＜第三级不能被准确滴定 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

3)化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

NaOH滴定0.1 mol·L-1H3PO4 pH B3-+NaOH sp3 sp2 sp1 pKa △lgKa 2.16 7.21 12.32 HB2-+B3- 5.05 10.0 9.4 ±0.5% 5.11 H2B-+HB2- pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.70 5.0 4.4 ±0.5% H3B+H2B- H3PO4 H2PO HPO PO43- (T%) 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO H2PO HPO PO43- pHsp1= pHsp2= 9.70  MO至黄 (4.4) (同浓度NaH2PO4参比) 百里酚酞至浅蓝 NaOH sp3: 2HPO Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+ or PP 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2. 多元碱的滴定 CO H HCO Kb1= HCO H H2CO Kb2= HCl（ mol/L）→ Na2CO3 （ mol/L ，20.00 ml） 1) 滴定可行性的判断 Cb •Kb1≥ 10-8 且Kb1 / Kb2≈104 第一级能被准确、步滴定 Cb •Kb2≥ 第二级能被准确滴定 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2) 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择 (1)第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质酚酞 (2)当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）甲基橙 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

盐酸滴定碳酸钠 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

3.混合酸(or 碱)能否分别滴定的条件 1) 时，可在较弱的酸(HB)的存在下滴定较强的酸(HA)；若，则可继续滴定第二种酸HB。 2)．若且时，则不能分别滴定，只能滴定混合酸的总量。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.8 终点误差(End point error)
§ 强碱滴定强酸用OH-滴定H+终点误差(Et)为经推导后，计算公式为：上式中角标ep表示终点, 是强酸HX在终点时的浓度，余类推。△pH=pHep-pHsp ,即终点pH减去化学计量点(sp)pH。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例 4-10 以甲基橙为指示剂,计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl的终点误差。解：强碱滴定强酸的化学计量点pHsp=7,终点设为甲基橙的变色点，pH约为4，所以△pH=4 -7=-3, =0.05mol·L-1。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 强碱滴定一元弱酸用OH-滴定一元弱酸HB,滴定反应为 OH-＋HB＝B-＋H2O 强碱OH-滴定弱酸HB的终点误差定义为经推导后得到相应的终点误差公式 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-11 用0.1 mol·L-1NaOH滴定等浓度的HAc,以酚酞为指示剂(pKHIn=9.1)，计算终点误差。解先计算△pH, △pH=pHep – pHsp pHep=9.10，pHsp=8.72 所以 △pH = =0.38。Kt= Ka/Kw =109.26, =0.05mol·L-1 代入公式 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例 4-12 用NaOH滴定等浓度弱酸HB ,目测法检测终点时的△pH=0.3 ，若希望Et≤0.2%,求此时应大于等于何值。解：由于弱酸HB的初始浓度，所以一元HB能否进行准确滴定的判据。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸的终点误差公式第一终点: 在第二终点: 右方除以2，是由于在第二化学计量点滴定反应涉及2个质子。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.9 酸碱滴定法的应用 §4.9.1酸碱标准溶液的配制与标定
§4.9 酸碱滴定法的应用 §4.9.1酸碱标准溶液的配制与标定浪费 c≈0.1 mol·L-1 ，稀则突跃小, 浓则? 例: 食醋中cHAc ≈ 0.6 mol·L-1 取少量(4ml), 体积误差取25ml, 需滴定剂约150ml 粗测, 定量稀释至约0.1 mol ·L-1 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

碱标准溶液: NaOH 配制: 以饱和的NaOH(约19 mol·L-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2, pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份. 2.草酸(H2C2O4·2H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4) 配制:用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2SO4(18 mol·L-1)稀释. 标定: 1. 无水Na2CO3, ℃烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿(△); 2. 硼砂(Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ CO2对酸碱滴定的影响 NaOH试剂中或水中含CO2 有机酸标定: PP CO HCO3- 测定有机酸: PP CO HCO3- 对结果无影响！测定HCl + NH4+中的HCl: MO,MR CO H2CO3 测得的 cHCl 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2 2NaOH + CO Na2CO3+H2O MO,MR：Na2CO3 + 2H H2CO3 对结果无影响！对结果有影响！ PP：Na2CO3 + H HCO3- 测得的cHCl 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

3. CO2对反应速度的影响 CO2 + H2O = H2CO3 99.7% % 转化慢, 变色不敏锐, PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点; H2CO3分解慢, 用MO为指示剂时剧烈摇动. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.9.3 应用示例 1. 混合碱的测定烧碱中NaOH、Na2CO3含量的测定 1) 氯化钡法 (1) 准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了二氧化碳的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成等量多份进行滴定。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

(2) 第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准HCl溶液滴定，测定其总碱度，反应如下,消耗HCl的体积为V1

(3)另取一份，用HCl标准溶液滴定该溶液中的NaOH，酚酞作指示剂，消耗HCl的体积为V2（滴定第二份溶液显然不能用甲基橙作指示剂，因为甲基橙变色点在pH=4左右，此时将有部分BaCO3溶解，使滴定结果不准确）。从V2可求得NaOH的质量分数：滴定混合碱中NaCO3所消耗HCl的体积为（V1-V2），所以 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2) 双指示剂法准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去HCl的体积V1。这时NaOH全部被中和，而Na2CO3近被中和到NaHCO3。向溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色（为了使观察终点明显，在终点前可暂停滴定，加热出去CO2）,记下用去HCl的体积V2, V2是滴定NaHCO3所消耗HCl的体积。由计量关系可知，Na2CO3被中和至NaHCO3以及NaHCO3被中和至H2CO3,所消耗HCl的体积是相等的，所以 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

NaOH和Na2CO3混合碱的测定 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

双指示剂法 NaOH Na2CO3 NaHCO3 V1 PP H2O NaHCO3 NaHCO3 V2 MO H2CO H2CO3 V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na2CO3 ; V1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ; V1=0, V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0, V2=0 NaOH 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2. 酸碱滴定法测定磷钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在硝酸介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色磷钼酸铵沉淀： 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的NaOH标准溶液中，溶解反应为：过量的NaOH再用硝酸标准溶液返滴定，至酚酞恰好褪色为终点(pH约等于8)，这时，有下列三个反应发生： 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

酸碱滴定法测定磷过量标准溶液 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

由上述几步反应，可以看出溶解1 mol磷钼酸铵沉淀，消耗27 molNaOH。用硝酸返滴定至pH约等于8时，沉淀溶解后所产生的PO43-转变为HPO42-,需消耗1 mol的硝酸，2 molNH3滴定至NH4+时，消耗2 molHNO3。这时候1 mol磷钼酸铵沉淀实际只消耗27-3＝24 molNaOH，因此，磷的化学计量数比为1:24。试样中磷的含量为由于磷的化学计量比很小，本方法可用于微量磷的测定。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

3. 氟硅酸钾法测定硅试样用KOH熔融，使其转化为可溶性硅酸盐，如K2SiO3等，硅酸钾在钾盐存在下与HF作用（或在强酸溶液中加KF, HF有剧毒，必须在通风橱中操作），转化成微溶的氟硅酸钾（K2SiF6）,其反应如下： 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

由于沉淀的溶解度较大，还需加入固体KCl以降低其溶解度，过滤，用氯化钾－乙醇溶液洗涤沉淀，将沉淀放入原烧杯中，加入氯化钾－乙醇溶液，以NaOH中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水，使氟硅酸钾水解而释放出HF，其反应如下： 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

用NaOH标准溶液滴定释放出的HF,以求得试样中SiO2的含量。由反应式可知，1 molK2SiF6释放出4 molHF,即消耗4 molNaOH, 所以试样中SiO2的计量数比为1：4。试样中SiO2质量分数为： 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

5.极弱酸（碱）的测定 1) 铵盐中氮的测定对于一些极弱的酸(碱)，有时利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化，从而可以较准确的进行滴定。甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O (pKb = 8.87) 预中和游离H+ 指示剂 ? 指示剂? PP MR, MO, PP 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2) 硼酸(H3BO3)的测定硼酸为极弱酸，它在水溶液中按下式解离： Ka=5.8×10-10 也可简写为：由于硼酸太弱，以至于不能用NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液中加入一些甘油或甘露醇，使其与硼酸根形成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变成为中强酸。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例如：当溶液中有较大量甘露醇存在时，硼酸将按下式生成络合物。
NaOH 73 pKa=4.26 ? PP 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

利用沉淀反应有时可以使弱酸强化。例如H3PO4, 由于Ka3=4.4×10-13, 通常只能按二元酸被分布滴定。如果加入钙盐，由于生成Ca3(PO4)2沉淀，便可继续对HPO42-进行较为准确的滴定。利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸。例如，用碘、过氧化氢或溴水，可将H2SO3氧化为H2SO4。此外还可以在浓盐体系或非水介质中，对极弱酸碱进行测定。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

6. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法) 蒸馏法凯氏定氮法（Kjeldahl）是测定有机化合物中氮含量的重要方法。适用于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

凯氏定氮法 (蒸馏法) 试样用浓H2SO4消煮（消化）分解（有时还需要加入催化剂），使各种含氮化合物都转化为NH4+,加浓NaOH，将NH4＋以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3溶解液将NH3吸收，以甲基橙和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定B(OH)4-近无色透明为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，不必定量加入。也可以用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

凯氏定氮法 (蒸馏法) NaOH MR MO HCl MR 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

凯氏定氮装置安全管汽水分离器导管塞子进样口冷凝管吸收瓶蒸汽发生器反应管隔热液套 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例4-14：称取尿素试样 g，采用凯氏定氮法测定试样中含氮量，将蒸馏出来的氨收集于饱和硼酸溶液中，加入溴甲酚绿和甲基红混合指示剂，以 mol·L-1HCl溶液滴定至无色透明为终点，消耗37.50 mL, 计算试样中尿素的质量分数。解：吸收反应滴定反应由于1 mol尿素相当于2 molNH3, 所以 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§4.10 非水溶液中酸碱滴定法 § 概述非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小、无法滴定强度接近的多元或混合酸碱、无法分步或分别滴定 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

§ 非水滴定的基本原理 1. 非水溶剂的分类 A. 质子性溶剂:具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂:溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 C.混合溶剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 HAc + HAc H2 Ac+ + Ac- 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH H2NCH2CH2NH- 适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂
例如：甲醇，乙醇，丙醇 CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O- 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力
例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例如：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2. 溶剂的性质溶剂的离解性溶剂的酸碱性溶剂的极性均化效应和区分效应 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

1）溶剂的离解性酸的离解 SH H S- 碱的离解 SH + H SH2+ 溶剂的自身离解反应 SH + SH SH S- 或溶剂质子自递反应共轭酸碱对2 溶剂阴离子共轭酸碱对1 溶剂合质子注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定；每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数溶剂的质子自递常数或离子积注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

质子性溶剂中的酸碱滴定反应： SH S SH 溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱滴定反应常数结论 KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑ 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例如：水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH- 醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC- 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O- 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

例如：水溶液（Kw =1.0× ） NaOH(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 乙醇溶液中（Ks =7.9×10-20） C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L) pH=4.3～14.8，⊿pH= 10.5 滴定突跃范围↑ 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

4）均化效应和区分效应（1）均化效应（拉平效应） HClO4 + H2O H3O+ + ClO4－ H2SO4 + H2O H3O+ + SO42－ HCl + H2O H3O+ + Cl－ HNO3 + H2O H3O+ + NO3－强强度相近 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等, 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂：具有均化效应的溶剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

续前（2）区分效应 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4－ H2SO HAc H2Ac+ + SO42－ HCl HAc H2Ac+ + Cl－ HNO HAc H2Ac+ + NO3－强注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

续前 3)讨论 1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关。溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强；溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其拉平化效应就越强 H2O为HCl和HAc的区分性溶剂例： HCl + H2O H3O+ + Cl- HAc + H2O H3O+ + Ac- 例： HCl + NH NH4+ + Cl- HAc + NH NH4+ + Ac- NH3为HCl和HAc的拉平溶剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

讨论 2）在拉平溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－ 3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

讨论 4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的质子授受现象，无拉平效应） 5）利用拉平效应—测混合酸(碱)的总含量利用区分效应—测混合酸(碱)各组分的含量注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

4.非水滴定的条件选择——溶剂的选择选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂 1)溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 2)溶剂的选择原则 3)常用溶剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

1) 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂 HB + S SH + B- 注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，KT↑，反应程度越高例：乙二胺的酸性﹤H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂 SH2＋ + B B H＋ + SH 注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH↓，KT↑，反应程度越高例： HAc的碱性﹤H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

2) 溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度应小，挥发性小 3) 常用溶剂滴定酸时—选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时—选择酸性溶剂或惰性溶剂 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

第四章小结 3.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度; 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 3.3 质子条件 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

两性(类两性)物质, 共轭体系; 混合体系. 会写质子条件式, 了解精确式如何得来, 会用近似式和最简式; 3.5 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念(不要求推导公式), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液 (定量计算). 3.6 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点. 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

3.7 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是化学计量点及±0.1%时的pH计算. 了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。 3.8 终点误差 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

3.9 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标定; 应用示例: 混合碱(酸)、P、N、H3BO3的测定。 3.10 非水酸碱滴定法 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

实验方案设计参与式讨论试设计用酸碱滴定法测定食醋中醋酸的含量的实验方案（包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式）。 2018/11/18 NWNU-Department of Chemistry

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