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第四章 碱金属原子和电子自旋 H原子：能级 光谱项 由 谱线的波长解释实验规律 H原子光谱： 当 时， 系限。
第四章 碱金属原子和电子自旋 H原子：能级 光谱项 由 谱线的波长解释实验规律 H原子光谱： 当 时， 系限。 第1项是固定项，它决定系限及末态，第2项是动项，它决定初态。
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§4.1 碱金属原子的光谱 一、碱金属原子的光谱特点 各个碱金属原子的光谱具有相似的结构，光谱线也类似于氢原子光谱，有如下特征：
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3.两个量子数 —主量子数n和轨道角动量量子数 l。
主要特征有四条： 1.有四组谱线：—每一组的初始位置不同，即有四套初 项，四套线系。（主线系，第一辅线系（漫线系），第二辅线系（锐线系），柏格曼线系（基线系）。） 2.有三个终端：—有三套固定项。 3.两个量子数 —主量子数n和轨道角动量量子数 l。 4. 一条规则：—能级之间的跃迁有一条选择规则： Δl=0。
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（1）主线系（the principal series）：
谱线最亮，波长的分布范围最广，第一条呈红色，其余均在紫外。 （2）第一辅线系（漫线系the diffuse series）： 在可见光部分，其谱线较宽，边缘有些模糊而不清晰，故又称漫线系。 （3）第二辅线系（锐线系the sharp series）： 第一条在红外，其余均在可见区，其谱线较宽，边缘清晰，故又称锐线系。锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。 （4）柏格曼系（基线系the fundamental series）： 波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小，又称基线系。
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二、四个线系的表达方式（有4种表达方式） 里德伯研究发现，与氢光谱类似，碱金属原子的光谱线的波数也可以表示为二项之差：
碱金属原子的里德伯公式 当 时，系限。 有效量子数。 1．有效量子数 H原子：主量子数n是整数 碱金属原子： 、 不是整数有效量子数
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2．量子数亏损 、 和整数之间有一个差值，用 表示， 量子数亏损 与 无关， 与 有关， 大， 小， 0、1、2、3…… 3．光谱项
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对一定的l, ml =0、1、2……l，共2 l +1个值。
4．电子状态符号 电子状态用量子数 n 、 l 、 ml 描述 对一定的n，l =0、1、2…… n -1，共n个值。 l = 0、1、2、3、4…… s、p、d、f、g…… 碱金属原子的能量与n、l两个量子数有关，表示为 。一个n，对应n个能级。而且
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表4.1列出了从锂原子的各个线系算出的T、 以及 ，从表中可以看出：
(1) 一般略小于 n ， 只有个别例外。 (2) 同一线系的 差不多相同，即 l 相同的 大概相同。 (3) 不同线系的 不同，且l愈大， 愈小。 (4) 每个线系的系限波数恰好等于另一个线系的第二项的最大值。 总结以上所述，锂原子的四个线系，可用下列公式表示：
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主线系 第二辅线系 第一辅线系 柏格曼系
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对钠原子光谱，也有同样形式的四个线系公式：
主线系： 第二辅线系： 第一辅线系： 柏格曼系：
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§4.2 原子实的极化和轨道贯穿（解释n-Δ） 价电子与原子实 Li：Z=3=212+1 Na：Z=11=2(12+22)+1
K： Z=19=2( )+1 Rb：Z=37=2( )+1 Cs：Z=55=2( )+1 Fr：Z=87=2( )+1
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碱金属原子和氢原子中，电子轨道的异同 共同之处：最外层只有一个电子价电子 其余部分和核形成一个紧固的团体原子实 碱金属原子：带一个正电荷的原子实+一个价电子 H原子：带一个正电荷的原子核+一个电子 首先是基态不同-Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的基态依次为：2s、3s、4s、5s、6s、7s。 其次是能量不同
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1.原子实极化 原子实是一个球形对称的结构，它里边的原子核带有Ze正电荷和（Z-1）e负电荷，在原子最外层运动的价电子好象是处在一个单位正电荷的库仑场中，当价电子运动到靠近原子实时，由于价电子的电场作用，原子实中带正电的原子核与带负电的电子的中心会发生微小的偏移，于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。这就是原子实的极化。
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极化而成的电偶极子的电场又作用于价电子，使它感受到除库仑场以外的另加的吸引力，有效电荷不再为一个单位的正电荷，这就引起能量的降低。对于同一n值， l值较小的轨道是偏心率较大的椭圆轨道，当电子运动到一部分轨道上时，由于离原子实很近，所以引起较强的极化，对能量的影响大；对l值较大的轨道来说，是偏心率不大的轨道，近似为圆形轨道，极化效应弱，所以对能量的影响也小。
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价电子吸引原子实中的正电部分，排斥负电部分 原子实正、负电荷的中心不再重合 原子实极化 能量降低
小， 小，极化强，能量低
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2.轨道贯穿
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当 很小时，价电子的轨道极扁，价电子的可能穿过原子实 轨道贯穿。
原子实外 Z*=1， 贯穿 Z* > 1，平均：Z* > 1 光谱项： < 小 贯穿几率大 能量低
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可以看出，对能级产生影响的除了R值，还有有效电荷数Z
可以看出，对能级产生影响的除了R值，还有有效电荷数Z*，通过前面的学习我们了解到R值是与核的质量联系着的，而原子实极化和轨道贯穿导致了碱金属和氢原子之间有效电荷的差别。当有效电荷Z*代替Z时，我们得到 能量为：
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§4.3 原子的精细结构 前面我们详细讨论了氢原子和碱金属原子的能级与光谱，理论与实验符合的很好，可是后来用高分辨率光谱仪观测时发现，上述光谱还有精细结构，这说明我们的原子模型还很粗糙。本节我们将引进电子自旋假设，对磁矩的合成以及磁场对磁矩的作用进行讨论，去考察原子的精细结构，并且我们要介绍塞曼效应、碱金属双线两个重要实验，它们证明了电子自旋假设的正确性。电子自旋假设的引入，正确解释了氦原子的光谱和塞曼效应.可是“自旋是一种结构呢？还是存在着几类电子呢？”并且到现在为止，我们的研究还只限于原子的外层价电子，其内层电子的总角动量被设为零，下一章我们将要着手讨论原子的壳层结构。
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问题的提出 玻尔：谁如果在量子面前不感到震惊，他就不懂得现代物理学；同样如果谁不为此理论感到困惑，他也不是一个好的物理学家。
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一．碱金属光谱的精细结构
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由光谱线的精细结构和实验总结的跃迁规律，我们可推知能级的情况。 主线系 npns 以Li为例子 np2s n=2,3,4…
实验规律 主线系：每条光谱线由两条线组成，只有一个系限，Δν随 增加而减小。 纳 黄光实为主线系第一条线，589.0nm由和589.6nm组成。 第二辅线（锐线系）：每条光谱线由两条线组成，两条线的 Δν不随 变 化，有两个系限（两个不动项）。 第一辅线（漫线系）：每条谱线由三条线组成，其中有两条与锐线的两条 线位置相同，另一条在上述两线之间 靠近大者（波长长的两条靠 得 近），有两个系限，两系限与锐线系两系限相同。 柏格曼线系：每条谱线由三条线组成，有两个系限。 由光谱线的精细结构和实验总结的跃迁规律，我们可推知能级的情况。 主线系 npns 以Li为例子 np2s n=2,3,4… 第二辅线 nsnp ns2p n=3,4,5… 第一辅线 ndnp nd2p n=3,4,5… 柏格曼系 nfnd nf3d n=4,5,6…
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二、定性解释 为了解释碱金属光谱的精细结构，可以做如下假设： 1．P、D、F能级均为双重结构，只 S能级是单层的。
2．若l一定，双重能级的间距随主 量子数的增加而减少。 3．若n一定，双重能级的间距随角 问题：d双层, p双层跃迁中，有一 对能级没有跃迁。 4．能级之间的跃迁遵守一定的选择 定则。
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§4.4 电子自旋与轨道运动的相互作用 一、有关知识的回顾 1．电偶极矩 (1) 均匀电场中：
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(2) 非均匀电场中：电场强度沿 轴，随 的变化为 ) 合力 ： 在外场方向的投影
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2．磁矩 方向与 方向满足右手螺旋关系。 均匀磁场中： 非均匀磁场中： 磁场方向沿 轴，随 的变化为 合力 ： 在外场方向的投影
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3．力和力矩 力是引起动量变化的原因： 力矩是引起角动量变化的原因： 二、电子轨道运动的磁矩 电子轨道运动的闭合电流为： “-”表示电流方向与电子运动方向相反 面积： 一个周期扫过的面积：
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是量子化的 量子化的。 玻尔磁子 空间取向量子化
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4 施特恩—盖拉赫实验
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实验装置
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实验结果： 当 时，P上只有一条细痕，不受力的作用。 均匀时，P上仍只有一条细痕，不受力的作用。 不均匀时，P上有两条细痕，受两个力的作用。 均匀磁场中： 非均匀磁场中：
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两条细痕 两个 两个 两个 空间量子化
（1）实验证明了原子的空间量子化。 两条细痕 两个 两个 两个 空间量子化 （2）玻尔-索末菲理论与实验比较 轨道角动量： 外场方向投影： 共 个 B n p m e j - = 2 轨道磁矩： 外场方向投影： 共 个奇数，但实验结果是偶数。
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施特恩和盖拉赫实验证明了原子具有磁矩， 的数值和取向是量子化的，同时也证明了 的空间取向也是量子化的。
（3）量子力学与实验的比较 轨道角动量： 外场方向投影： 共 个 轨道磁矩： 外场方向投影： 共 个奇数，但实验结果是偶数。 施特恩和盖拉赫实验证明了原子具有磁矩， 的数值和取向是量子化的，同时也证明了 的空间取向也是量子化的。
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二、电子自旋角动量和自旋磁矩 史特恩-盖拉赫实验中出现偶数分裂的事实启示人们，电子的轨道运动似乎不是全部的运动。换句话说，轨道磁矩应该只是原子总磁矩的一部分，那另一部分的运动是什么呢？相应的磁矩又是什么呢？ 1925年，两位荷兰学生乌仑贝克（G.E.Uhlenbeck）与古兹米特（S.Goudsmi）根据史特恩-盖拉赫实验、碱金属光谱的精细结构等许多实验事实，发展了原子的行星模型，提出电子不仅有轨道运动，还有自旋运动，它具有固有的自旋角动量S。引入了自旋假设以后，人们成功地解释了碱金属的精细结构、塞曼效应以及史特恩-盖拉赫实验等。
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，( ) 外场方向投影： 共两个偶数,与实验结果相符。
1925年，年龄不到25岁的荷兰学生乌伦贝克和古德史密特提出了电子自旋的假设：每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量 和自旋磁矩 ，它们是电子本质所固有的，又称固有矩和固有磁矩。 自旋角动量： 外场方向投影： 共2个， 自旋磁矩： ，( ) B s h m e p 3 2 ) 1 ( - = + 外场方向投影： 共两个偶数,与实验结果相符。
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提出电子像一个陀螺，能够绕自身轴旋转，似乎并无创造性可言，绕太阳运动的地球，不是也在自旋吗？不过，提出任何电子都具有相同的自旋角动量，而且它们在Z方向的分量只取两个数值，这对经典物理是无法接收的，更迷惑人的还在于：如果把电子看作一个带有电荷-e的小球，半径为10-16m，它象陀螺绕自身轴旋转，那么可以证明，自旋角动量为 的电子，在其表面上的切向速度将大大超过光速。 证：小球转动惯量 其角动理 的小球，
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1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。
原子的磁矩= 电子轨道运动的磁矩+电子自旋运动磁矩+核磁矩。
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三、轨道运动与自旋运动的相互作用 电子的运动=轨道运动+自旋运动 轨道角动量： 自旋角动量： 总角动量： ， ，…… 当 时，共 个值
1、电子的总角动量 轨道角动量： 自旋角动量： 总角动量： ， ，…… 当 时，共 个值
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与 不能平行或反平行。 的大小和方向不变，而 、 绕 旋进，即电子自旋与电子的轨道运动相互作用引起了旋进运动，产生了 。 根据角动量守恒原理，总角动量
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2.自旋与轨道运动相互作用能量的计算（求 ） 电子自旋磁矩 原子实绕电子运动等效于一电流，Z*e在电子处产生的 又
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下面求cosθ。 由 、 、 的三角关系可知 根据托马斯1926年按相对论处理的结果
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r有一个连续变化的范围，应取平均值 相应光谱项的改变 双层能级间隔用波数差表示 上式表示双层能级的间隔，与实验相符，说明了能级的双层结构。
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碱金属原子的所有S能级都是单层的，这是因为 ，
有意义 ， 无意义，即不存在。只有一个j值，所以是单层的。
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四、碱金属原子态符号 （2s+1是重数） 原子实的轨道角动量、自旋角动量、总角动量均为零，因而价电子的那些角动量也就等于整个原子的角动量，价电子的诸量子数也可以描述整个原子。与电子态s、p、d、f、g对应， 时分别用大写S、P、O、F、G表原子态，左上角标为原子态（能级）重数，右下角标为j。 n j 电子态 原子态 1 1s 3 3s 2 2s 3p 2p 3d
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由于 当 时， ，一个值。 ，两个值。 例如：当 时， 和 不是平行或反平行，而是有一定的夹角
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讨论： 1．能级由 三个量子数决定， 当 时， ，能级不分裂； 当 时， ， 能级分裂为双层。 2．能级分裂的间隔由 决定 当 一定时， 大， 小，即 当 一定时， 大， 小，即
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3．双层能级中， 值较大的能级较高。 4．碱金属原子态符号： 如 5．单电子辐射跃迁的选择定则
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五、对碱金属光谱精细结构的解释 1．主线系：
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2．第二辅线系： 3．第一辅线系： 4．基线系：
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§4.8塞曼效应 把原子放入磁场中，其光谱线发生分裂，原来的一条谱线分裂成几条的现象，被称为塞曼（Zeeman)效应。这是1896年由荷兰物理学家zeeman在实验中观察到的。光谱的分裂根源于其能级的分裂。根据谱线分裂情况的不同，塞曼效应分为正常塞曼效应与反常塞曼效应。一般情况下，谱线分裂成很多成分。称为反常塞曼效应，也叫复杂塞曼效应。特殊情况下，谱线分裂成三种成分。称为正常塞曼效应，也叫简单塞曼效应。塞曼效应反映了原子所处状态，从塞曼效应的实验结果可以推断有关能级的分裂情况，是研究原子结构的重要途径之一。本节从研究能级的分裂着手对正、反常Zeeman效应进行讨论。
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1896年，荷兰物理学家塞曼发现：若把光源放入磁场中，则一条谱线就会分裂成几条，这种现象称为塞曼效应。
正常塞曼效应：一条谱线在外磁场作用下，分裂为等间隔的三条谱线。 反常塞曼效应：除正常塞曼效应外的塞曼效应。
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塞曼效应-磁场中的能级分裂 前面讨论了自旋磁矩 在原子内磁场中的附加能量引起能级第二次分裂，导致光谱精细结构的情况，在原子内， 与 的合成使得原子有一个总角动量， ;与此对应，原子有一个总磁 的有效分量就是上面讨论的 ；以下记为 ；当原子放入外磁场时， 与 的作用使原子又获得附加能量，从而导致能级的第三次分裂；分裂层数由附加能量的个数决定；这是产生塞曼效应的本质原因。下面先讨论这个附加能量。磁矩 在外磁场中的势能为 （取 方向为 Z 轴） 因为 ，所以 式中m和g都与能级有关，对于给定的l,s,j，g同样是确定的。
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一、原子的总磁矩和有效磁矩 1．原子的总磁矩 轨道运动： 自旋运动： 原子的磁矩电子的轨道磁矩+电子的自旋磁矩 L-S耦合法：
总轨道角动量： 总轨道磁矩： 总自旋角动量： 总自旋磁矩：
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总角动量： 总磁矩： 可见总磁矩 和总角动量 并不反向。 2．原子的有效磁矩 守恒， 绕 旋进，不守恒。 将 分解成两个分量： ：与 反平行，沿 的反向沿长线。 有效磁矩 ：与 垂直，一个周期内的平均值为0。
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余弦定理： ：朗德因子 比较： 得：
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例1 求下列原子态的g因子：(1) (2) (3) 解： (1) ： ， (2) ： ， (3) ： ，
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二、原子在外磁场中的附加能量 一个具有磁矩的原子处在外磁场中时，将具有附加的能量： 其中： 为角动量在外场方向的分量，是量子化的。
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，共 个。 ，共 个 ，共 个， 共 个(一般情况下)。 例2 计算求下列能级的分裂情况：(1) 解：(1) ， (2) ： (3) ：
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三、塞曼效应的成因
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Cd原子的分裂谱线
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即在 对应的能级上，原子的磁量子数减少了1，换句话说，在 能级上，原子的总角动量沿 方向的分量是 ，比在 能级上减少了 ；而这个角动量应为光子所具有，光子的总角动量应与 方向一致，才能补偿总角动量的减小，为了满足这个要求，电矢量 必须沿图示方向旋转，所以平行于 方向看是左旋光，垂直于 方向看是线偏振光。
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正常塞曼效应，产生于S=0,g=1的系统，此时不涉及自旋，所以经典理论就可以对它作出解释。在发现并解释了正常塞曼效应的同时，人们观察到,一般情况下，光谱的分裂数目并不是三个，间隔也不相同。从1897年发现反常塞曼效应，在长达三十年的时间内，人们一直无法解释它，直到电子自旋假设提出后，反常塞曼效应才得到合理的解释。 根据式 ，分裂后的谱线与原谱线的频率差为
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反常塞曼效应 当原子处于外磁场中时，由于原子磁矩 和外加磁场 的相互作用，原子的能级分裂为 层，因此谱线也 将分裂，这就是塞曼效应。 设无磁场时，有两个能级 ，它们之间的跃迁将 产生一条谱线： 若加外磁场，则两个能级各附加能量 ，使能级 发生分裂，所以光谱为： ：洛仑兹单位。
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跃迁选择定则： ( 除外) 例3 讨论Na双线： ， ； 在外场中的分裂情况。 解： ， ， ，
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跃迁选择定则： 除外) (1) 格罗春图 0, +1, -1 ，分为4条。 (2) 格罗春图 ，分为六条。 ： 1/2 -1/2
： / /2 ： / /2 0, +1, -1 ，分为4条。 (2) 格罗春图 ：3/ / / /2 ： / /2 0, +1, -1 ，分为六条。
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强磁场时，Na原子能级发生分裂
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2．正常塞曼效应 当原子的总自旋 时， ， 能级分裂： ，共 个 即只有三条谱线，其能级间隔为 。
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中发分裂，问(1)原谱线分为几条？(2)相邻谱线的间隔为 )在外场
例4 镉原子的一条谱线( ， 中发分裂，问(1)原谱线分为几条？(2)相邻谱线的间隔为 )在外场 多少？(3)是否为正常塞曼效应？(4)画出相应的能级图。 解： ， ， 跃迁选择定则： ( 除外) ： ： 格罗春图 0 , +1, -1，
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五、施特恩-盖拉赫实验的解释 轨道运动： 自旋运动： 具有磁矩的原子在磁场中要受到力和力矩的作用 ， 共 个 当 时， 分裂为两条。
：朗德因子 具有磁矩的原子在磁场中要受到力和力矩的作用 ， 共 个 当 时， 分裂为两条。
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1.一个假设-电子的自旋小 结 2.三个实验 小 结 碱金属双线：在无外磁场情况下的谱线分裂； 塞曼效应：在外加均匀磁场情况下的谱线分裂；
小 结 1.一个假设-电子的自旋小 结 2.三个实验 碱金属双线：在无外磁场情况下的谱线分裂； 塞曼效应：在外加均匀磁场情况下的谱线分裂； 史特恩-盖拉赫实验：在外加非均匀磁场情况下原子束的分裂；
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