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Atomic absorption spectrometry
Chapter 8 Atomic absorption spectrometry (AAS)
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Outlines 掌握原子吸收光谱分析法的基本原理，了解原子吸收光谱仪的构造，重点掌握原子吸收分光光度定量分析方法。
●Basic principle of atomic absorption spectrometric analysis ● Structure of atomic absorption spectrophotometer ●Interference and elimination ●Quantitative analytical methods ●Sensitivity, characteristic concentration and detected limit ●brief introduction of atomic fluorescence spectrometry (AFS) 掌握原子吸收光谱分析法的基本原理，了解原子吸收光谱仪的构造，重点掌握原子吸收分光光度定量分析方法。
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§8-1 Summarization of AAS
18th century, atomic absorption spectra was found 1955, AAS was first used on analytical chemistry by Walsh A. a Australian physicist,.
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Comparison of AAS and AES
原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠 的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。 原子吸收具有较高的灵敏度。 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态 原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原 子。 原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。 Comparison of AAS and AES 从仪器构造来看， 二者还有以下的异同点
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Atomic absorption spectrometry
● AAS intrinsically more sensitive than AES ● Similar atomization techniques to AES ● Addition of radiation source ● High temperature for atomization necessary flame and electrothermal atomization ● Very high temperature for excitation not necessary generally no plasma / arc / spark AAS
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§8-2 Basic principle of AAS
1. Resonance line and absorption line Resonance emission line (simplified as resonance line): Electron, after absorbing electromagnetic radiation of the given frequency，is promoted from its ground state to the first excited state, a excited state with lowest energy, relevant absorption spectral line is called resonance absorption line.(使电子从基态跃迁至第一 激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线(简称为共振钱) ) E0 E1 E2 E3 A B
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Resonance emission line (simplified as resonance line): The spectral line which electron emits when it directly returns (relax) form lowest electronic excited state to ground state is called resonance emission line which frequency equals that of electromagnetic radiation absorbed by electron when it is promoted from ground state to the first excited state. (电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这 种谱线称为共振发射线(简称共振线)。 )
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Emphases Characteristic spectral lines（特征谱线）
For most atoms, resonance line is also sensitive line
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Schematic diagram of atomic absorption
2. Line profile and line broadening 若将不同频率的光(强度为I0n)，)通过原子蒸气(见右图)，有一部分光将被吸收．其透过光的强度(即原子吸收共振线后光的强度)与原子蒸气的宽度(即火焰的宽度)的关系，同有色溶液吸收光的情况完全类似，遵循朗伯定律，即： Atomic vapor I0n In L Schematic diagram of atomic absorption Where Kn is absorption coefficient of atomic vapor to the electromagnetic with a frequency of n In = I0n e -KnL (eq.8-1)
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If applying a continuum light source, a relationship between radiant power passing through the sample (透过光强度) and frequency is shown in the figure on lower-left side 由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。
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若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓(line profile)。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度(half-width) 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。数量级约为10-2 ~ 10-3nm, 比发射线要宽。 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。
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谱线变宽效应 (1) 自然宽度（natural width） 用DnN 表示。 (即10-5nm)
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(2) 多普勒变宽(Doppler broadening)
是由于原子在空间作无规则热运动所引起的，又称为热变 宽。 DETECTOR V n0 n0 -Dn n0 + Dn V is luminophor’s motion direction
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Observer
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Doppler broadening of spectral line is given by
(eq.8-2) Where n0 is central frequency of the spectral line, M is relative atomic mass (atomic weight) of absorbing particle
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(3) 压力变宽 光
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根 ●因和其它粒子碰撞而产生酌变宽——劳伦兹（Lorentz broadening）,用DnL表示。 (eq.8-3)
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●因和同种原子碰撞而产生的变宽——共振变宽或赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽
此外，还有场致变宽，自吸变宽(由自吸现象而引起的谱线变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。)等
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在通常的原子吸收分析的实验条件 下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响。在1500~ 3000K的温度范围内，DnD与DnL具有相同的数量级(10-3 ~10-2nm))。当采用火焰原子化装置时，DnL是主要的。但由于DnL与蒸气中其它原子或分子的浓度(压力)有关，当 共存原子浓度很低时，特别在采用无火焰原子化装置时，DnD将占主要地位。 谱线的变宽会导致原子吸收分析灵敏度的下降。
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∫ K d = e2N0ƒ/mc 3、原子吸收光谱的测量 3.1 积分吸收(integrated absorption)
在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示原子蒸气吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为： ∫ K d = e2N0ƒ/mc +∞ -∞ (eq.8-4) 式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。（见教材P231例子）
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2，峰值吸收 目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，如下图。就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。
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3，锐线光源 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。
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∫ ∫ ∫ A = lg I0 I I0 = I0n dn I = In dn I = I0ne-KnLdn
When we carry out absorption measurement using a narrow line source, absorbance is expressed as A = lg I0 I Where I0 I are respectively intensities of incident light and passing light through the sample on the frequency region Dne, they are given by respectively I0 = I0n dn ∫ Dne I = In dn ∫ Dne Considering I = I0n e-KnL , we get I = I0ne-KnLdn ∫ Dne
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A = lg In dn ∫ Dne I0ne-KnLdn When incident light of frequency range is so narrow, that is to say, when we use narrow-line source, absorption coefficient Kn can be regarded as a constant equal to peak absorption coefficient K0
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So A = lg = lg eK0L = K0L 1 e-K0L Where K0 depends on line width. Under normal operation condition for AAS, line profile is mainly determined by Doppler broadening, hence, (eq.8-5)
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Or A = k N0 L (eq.8-6) It is obvious that when a narrow-line source is employed as that of atomic absorption, the absorbance is directly proportional to atomic number of the sought-for element at the ground state in atomic vapor.
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理论与实验业已证明(自学教材p232~233)，在原子吸收光谱分析的实验条件下（火焰温度<3000K， 共振线波长通常不大于600nm），大多数化合物均已离解，且绝大多数以基态原子状态存在，激发态原子不足0.1%, 因此，可用N0代表吸收辐射的原子总数。 实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸收辐射的原子总数成正比关系, 所以， 在一定的实验条件下（一定浓度范围和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即 A = k’ C （eq.8-7) 上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础
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§8-3 Atomic absorption spectrophotometer
原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源(radiation source)、原子化器(atomizer)、单色器(monochromator)和检测器(detector)等四部分组成。
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一、光源(light source) 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射(emit resonance radiation specific for analyzed element)。对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定，背景小，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。 空心阴极灯(Hollow cathode lamp)是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成，
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贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267 ~ 1333 Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。 由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300 ~ 500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。
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逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为 阴极的“溅射” 。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。 空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。
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若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。
空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。 空极阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时
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间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。
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Anode Cathode M Shield Ne+ M* →M + hn M Optically transparent window Schematic diagram of a hollow cathode lamp showing mechanism by which atomic emission is obtained
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二、原子化器(Atomizer) 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。 （一）火焰原子化器(Flame atomizer) 火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由雾化器(nebulizer)、雾化室(spray chamber)和燃烧器(burner)三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。
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1，雾化器（喷雾器, nebulizer） 喷雾器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。 2，雾化室(spray chamber) 雾化室的作用主要是 除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5 ~ 15%。
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3，燃烧器(burner) 试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝(slot burner)和三缝(three-slot burner)两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。 单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低。采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光
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束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物。因此，三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。 Flamer atomization: 火焰原子化 Total consumption burner, turbulent flow burner： 全消耗型燃烧器，紊流燃烧器 Premix burner, laminar flow burner： 预混合型燃烧器，层流燃烧器 Shield flame：屏蔽火焰 Stainless steel: 不锈钢 Impact bead: 撞击球
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（挡板、折流板）
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4，火焰的基本特性(Basic properties of the flame)
（1）燃烧速度(Burning velocity) 燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。 （2）火焰温度(flame temperature) 不同类型的火焰，其温度不同(教材P.239,表8-3)。 （3）火焰的燃气和助燃气比例
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按火焰燃气(fuel gas)和助燃气(oxidant gas)比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰(中性火焰, stoichiometric)、富燃性火焰(fuel-rich)和贫燃性火焰(fuel-lean)。 化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低 富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物(refractory oxide)元素的测定。 贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。
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选择适宜的火焰条件是一项重要的工作，可根据试样的具体情况，通过实验或查阅有关的文献确定。一般地，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。
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乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。
氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。
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（二）无火焰原子化器（flameless/non-flame）
火焰原子化器仅有约 10%的试液被原子化，而约90％的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。无火焰原子化装置可以提高原子比效率，使灵敏度增加10~200倍。 无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨 棒、钽舟、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光 等等 无火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器（atomization in graphite furnace）。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 ~ 3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。
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与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：
a，灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气氛的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。 b，用样量少 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为5 50微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。 C，试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定
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的影响，也可直接分析固体样品。 d， 排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份 之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。 e， 可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。 f， 石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。 但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。 g， 石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严 重，测量的精密度比火焰原子化法差。
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商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安 - 特克特朗）公司生产的CRA系列。
石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）(graphite tube)、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥(dryness)、灰化(incineration)、原子化和净化(depuration)等四个阶段，即完成一次分析过程。 1. 炉体(furnace body) 石墨炉炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。因为炉体的结构与待测元素原子化状态密切相关。 HGA系列石墨炉：炉体中包括有一根长28mm，直
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径为8mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为2 mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入，每次几微升到20微升或50微升以下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50 ~ 200次。 石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这一电源可以给出3.6千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环用。因为在完成一个样品的原子化器需要迅速冷却至室温。惰性气体（氩气）通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了在灰化阶段所生成的基体组份的蒸气出来而产生强的背景信号。
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石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进入，为了避免石墨管氧化，在金属套管左上方另通入惰性气体使它在石墨管的周围（在金属套管内）流动，保护石墨管。
炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影响，因此要求： ① 接触良好 石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，而且要有 弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位置。 ② 惰性气体保护
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为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（1~2升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是氩气。氮气亦可以，但对某些元素测定其背景值增大，而且灵敏度不如用氩气高。 石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序。
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③ 水冷保护 石墨炉在2 ~ 4秒内，可使温度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度不能超过60 ~ 80 C。因此，整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200 C时，水的流量1~2升/分，炉子切断电源停止加热，在20~30秒内，即可冷却到室温。 水冷和气体保护都设有“报警”装置。如果水或气体流量不足，或突然断水、断气，即发出“报警”信号，自动切断电源。
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2. 石墨炉电源 石墨炉电源是一种 低压（8~12V）大电流（300 ~ 600A）而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序。 石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流”装置。 3. 石墨管 普通石墨管（GT）与热解石墨管（PGT）
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目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管，普通石墨管升华点低（3200 C ），易氧化，使用温度必须低于2700 C ，因此长期以来，HGA系列石墨炉使用温度限在2700 C以下。
热解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90 % 氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。 热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700 C。致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速
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度是10-6cm/s。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显地优于普通石墨管。
(三)低温原子化法 低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。 （1）汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。
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（2）氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。
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更详细的比较参看教材P242~243, 表8-4
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三、光学系统（Optical system）
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单色器由入射和出射狭缝(entrance slit & exit slit )、反射镜(reflector)和色散元件(dispersive organ)组成。色散元件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。 为了使测定具有适当的色散率和合适的出射光强度，需要配合适当的光栅色散率和狭缝宽度：通带（bandpass）由狭式给出： W = D • S ×10-3 式中：W为单色器的通带宽度(nm)；D为光栅线色散率的倒数 (nm／mm)；S为狭缝宽度(mm)。 How does slit width influence resolving power and gathering power of monochromator ?
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四、检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。
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§8-4 quantitative analysis methods
1. 校准曲线法 配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度由低到高的顺序测定吸光度值。绘制吸光度对浓度的校准曲线。测定试样的吸光度，从校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。 A C Cx Ax O Calibration curve of AAS Problem: 使用工作曲线时应该考虑那些因素？
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2. 标准加入法 分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，其中一份不加被测元素的标准溶液，最后稀释至相同体积，使加入的标准溶液浓度为0，CS、2CS 、3CS… ，然后分别测定它们的吸光度，绘制吸光度对浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标原点的距离Cx 即是被测元素经稀释后的浓度。
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Problems: When you use standard addition method in AAS, what facts should you consider? 2. Please give the principle of standard addition method.
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§8-5 Interference & restraint/elimination
原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干扰、和背景干扰等。 一、物理干扰（physical interference） 物理干扰是指试液与标准溶液 物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。 消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法。
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二、化学干扰（Chemical interference）
化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化，而引起的干扰。 电离是化学干扰的又一重要形式。原子失去一个或几个电子 后形成离子，不产生吸收，所以部分基态原子的电离会使吸收强度减弱。这种干扰是某些元素所特有的，对于电离电位＜6eV的 元素，在火焰中容易电离(表8—6)，火焰温度越高，干扰越严重。这种现象在碱金属和碱士金属中特别显著。
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消除化学干扰的方法： （1）选择合适的原子化方法 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。
采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。 （2）加入释放剂 释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。 例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，就相当于把钙释放出来。
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（3）加入保护剂 保护剂作用是它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。 （4）加入消电离剂 消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。
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(5) 缓冲剂： 于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的最低限量)的干扰元素。如在用乙炔—氧化亚氮火 焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入200ppm以上的铝，使铝 对钛的干扰趋于稳定。 （6）加入基体改进剂 对于石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可以增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。
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选择合适的的有机溶剂也是抑制和消除干扰的重要方面。
含氯有机溶剂如氯仿、四氯化碳等，苯，环己烷，正庚烷，石油醚、异丙醚等等，燃烧不完全时生成的微粒碳会引起散射，而且这些溶剂本身也呈现强吸收，故不宜采用。 醋类、酮类燃烧完全，火焰稳定在通常采用的波长区，溶剂本身也不呈现强吸收，因此是最合适的溶剂。 在萃取分离金属有机络合剂时、应用最广的是甲基异丁基酮
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三、光谱干扰（spectral interference）
Spectral interference mainly arises from light source and atomizer. 光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线， 可能有下述两种情况： 1. 与分析线相邻的是待测元素的谱线。这种情况常见于多谱线元素(如Ni、Co、Fe)。 减小狭缝宽度可改善或消除这种影响。 2. 与分析线相邻的是非待测元素的谱线。如果此谱线是该元素的非吸收线，同样会使欲测元素的灵敏度下降，工作曲线弯曲；如果此谱线是该元素的吸收线，而试样中又含有此元素 时，将产生“假吸收”，产生正误差。这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素 灯。若选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。
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另外一种与光源有关的光谱干扰原因，是空心阴极灯中有连 续背景发射，这主要来自灯内杂质气体或阴极上的氧化物。连续 背景的发胀不仅使灵故度降低，工作曲线弯曲，而且当试样中共 存元素酌吸收线处于连续背景的发射区队有可能产生假吸收。因 此不能使用有严重连续背景发射的灯。灯的连续背景发射是由于 灯的制作不良，或长朗不用而引起的。碰到这种情况，可将灯反 接，并用大电流空点，以纯化灯内气体，经过这样处理后，情况可能 改善。否则应更换新几
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