第 五 章 乾式提煉法 (Pyrometallurgy)

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1 第 五 章 乾式提煉法 (Pyrometallurgy)

2 乾式提煉原理 ■乾式提煉包括將礦石在高溫熔融狀態之提煉以及將目的金屬揮發 成氣體之兩種方法 。前者稱為熔融提煉，後者稱為揮發提煉。
揮發提煉僅適用於少數揮發氣壓大的金屬而已，大部份的金屬 仍以熔融提煉為主，如高溫之氧化、還原以及熔融電解都屬於 此種提煉法。 ■熔融提煉之要件，首先要將礦石中之金屬礦物分解為金屬， 則因分解熔融金屬滴落至爐床，同時脈石與溶劑 也成熔融 狀之爐渣 (Slag) 一起滴落至爐床。如何使共存於爐床之此 兩熔融物不互相溶解或再生成化合物為此提煉法之第二要件。 如此才能使比重較小之爐渣浮在比重較大的熔融金屬層上成 為兩層，再由不同出口分別取出，而可得粗金屬產物與廢棄 之爐渣。

3 還原提煉法 (Reducing smelting)
■利用還原劑 (Reductant) 奪取氧化礦物中之氧，使其還原為金屬之提煉 稱為還原提煉法，適用於氧化礦之提煉。依廣義之還原而言，就不僅適 用於氧化礦而已，例如 AgS + O2 → Ag + SO2 ■硫化銀 (AgS) 被氧化分解成金屬銀亦可看成還原 (若是單獨對硫黃而言是 被氧所氧化成為SO2)，因此許多礦物之提煉為金屬，亦即將金屬化合物 轉變為金屬都可稱為還原提煉。 ■在工業上重要之還原劑有C、CO 與H2，其中最重要的 C (碳) 來源包括焦炭、 煤木炭等固體還原劑，另外有使用鋁、鎂、矽等金屬當還原劑。

4 炭還原製鐵 生鐵之製造是從熔礦高爐上端裝入鐵礦石、焦炭以及作為熔劑之石灰石， 從下部通風口吹進熱風。因此上述裝入物在熔礦爐內逐漸下降，而溫度
漸漸上升，各種不同程度之還原反應逐步進行，最後使礦石與脈石完全 熔融，在爐底分離成爐渣與生鐵兩層。

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6 氧化礦物中，Fe2O3 的解離壓相當大，在430℃可達一氣壓。
從冶金學的見解而言，利用高熱無需還原劑即可使其解離成 Fe3O4。但因Fe3O4與 FeO的解離壓非常小，如無CO，C及H2 等還原劑無法使它解離。因此就此等氧化物利用CO的還原進行考察。 FeO 受到CO 的作用而被還原成Fe ，假如提高溫度或使氣體中CO2 濃度昇高時，Fe反而會被CO2所氧化。 FeO+CO = Fe+CO (5.1) 氧化─還原之兩反應，適相頡頑，假設 (5-1) 式之反應達到平衡時， 與各溫度所含之 CO-CO2﹪ 之平衡予以圖示，可得5-2 圖中的Ⅲ曲線。 此曲線是 (5-1)式的平衡曲線。在該圖中也表示CO氣體還原氧化鐵的 許多反應之平衡曲線(1) 。

7 Ⅰ曲線 3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2 --------(5.2)
Ⅲ曲線 FeO+CO→Fe+CO (5.1) Ⅳ曲線 Fe3O4+4CO→3Fe+4CO (5.4) Ⅴ曲線 CO2+C→2CO (5.5) 如5-2圖所示，FeO 之存在範圍隨著溫度之降低漸趨縮小， 在A點 (850°K)以下不復存在。在A 點的溫度以上時，由 (5-2)或(5-3) 或(5-1) 式之反應可知，氧化鐵被 CO 所還原 之順序，依照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 之階段被還原。 若在A 點的溫度以下其還原順序則為Fe2O3→Fe3O4→Fe 而不經由 FeO之階段，也就是Fe3O4由(5-4)式直接還原為鐵。

8 在5-2圖的a 點 (1100°K、CO20﹪、CO280﹪) 在過剩的焦炭
存在下，設有Fe3O4存在，此點係在Fe3O4的安定領域內， Fe3O4是不會變化的。為產生變化起見，如把溫度昇高至e 點 ( 1200°K以上，或使CO濃度高於b點(30﹪CO) ，Fe3O4會依 照Ⅱ曲線之平衡向右進行生成 FeO。而且實際上在1100°K之 條件下，此CO2濃度 (80﹪) 對Ⅴ曲線是不安定的，會發生熔炭 反應，因此CO之濃度應依 (5-5)式之平衡，經由 b→c→d之路線 產生變化。若變化達到曲線上的b 點，在b 點Fe3O4與 FeO達成 平衡，但因b點的CO2尚不安定，須要使CO 濃度增加，如此Ⅱ 曲線的平衡向右進行，Fe3O4反應為 FeO。依此反應，CO會消 失而生成CO2，但在此溫度只要有過剩的C存在，CO2會由(5-5) 式變化成CO。氣體組成由b 點到達c 點，在c 點，FeO與Fe 又達 成平衡，但CO 組成仍由c 點昇高至d 點，破壞此平衡而生成Fe 。 最後從Fe3O4經過FeO被還原的Fe，和d 點所示的 CO‧CO2 氣體保持平衡。

9 氫氣製鐵 氫氣還原製鐵與上述CO之情形相類似，可由表示如下列各式 Ⅰ曲線 3Fe2O3+H2 2Fe3O4+H2O---(5-16)
Ⅲ曲線 FeO+H2 Fe+H2O (5-18) Ⅳ曲線 Fe3O4+4H2 3Fe+4H2O (5-19) 由圖5-3可知，FeO(Wustite)之存在範圍由於溫度之下降而變為 狹窄，在A點溫度(850°K)以下即消失，如BAC所示之範圍。亦 即在DAC曲線以下為Fe3O4之安定範圍，存於DAB曲線以上為 Fe安定領域。此曲線(即FeO/Fe之平衡曲線)隨溫度之上升而下降， 係與CO還原差異較大之點，即溫度愈高、還原氣體H2之利用率愈高。

10 金屬的還原提煉 ■加鋁粉於氧化鐵粉中充份混合予以點火，即起激烈反應，
熔化的鐵匯集於坩堝底部，此法謂之鋁熱劑還原法(Thermit method)。 ■由於鋁、鎂、矽、鈣、鈉等易與氧、氯、氟等具有巨大親和力的金屬， 容易製得金屬。 ■其他化合物也有使用鋅和鐵為還原劑者。 ■鋁、鎂與鈣等有時也用以除去存於熔解金屬中的微量含氧之用， 為脫氧劑的用途，對金屬品質之改善極屬重要。 Fe2O3+2Al → 2Fe+Al2O (5-24) 3MnO2+4Al → 3Mn+2Al2O (5-25) Cr2O3+2Al → 2Cr+Al2O (5-26) ■氯化物等鹵族元素化合物的還原，使用Mg、Zn、Na，等金屬為還原劑。

11 氧化冶煉法(Oxidizing Smelting)
把貴金屬礦石或還原熔煉所得中間製品中與所含氧有巨大親和力的其他金屬， 藉氧化方法去除而得目的金屬的方法。各種物質和氧的親和力在1000℃附近 時，大致如下。 [親和力]大←Mg-Al-Si-Mn-Cr-Zn-C-P-Fe-H-Sn-S-Ni-Pb-Cu→小

12 範例:轉爐煉鋼法 ■將還原熔煉所得的生鐵(由高爐還原熔煉所得之鐵水)和少量石灰盛
於轉爐中，吹入由富化操作所得之氧氣(即含多量氧的)或空氣，會把 還原生鐵過程中一起被還原的Si、Mn、C、P等雜質元素產生氧化 ■而此吹氧之氧化反應所生成的熱，把熔鐵的溫度再上升， 因此存在生鐵中而較易氧化之元素，可藉由如此之吹氧操作， 使它生成氧化物而與熔劑生成溶渣(Slag)，由此達到去 除雜質之目的，可得純鐵或鋼鐵。 ■從反應熱之大小可以知道，氧化反應是按Si、Mn、C、P的順序進 行的。

13 範例:硫化礦氧化冶煉法 ■銅礦之冶煉法(Pyritic Smelting，日文稱生礦吹)，銅之主要冶煉礦石
的硫化礦物有黃銅礦(Chalcopyrite，CuFeS2) 與輝銅礦(Chalcocite，Cu2S) ■其中黃銅礦是不易直接提煉成金屬的典型礦石，因此都先把礦石中的 氧化矽與部份的硫化鐵熔成爐渣去除獲得半冶物(Matte) ■爐中之裝入物隨著爐床高度下降而溫度昇高，在上半部所遇到之氣體為 缺氧氣流，此時硫化礦與石灰石產生分解，而熔融往下滴落。 ■降至下半部與吹入之氧氣接觸，使部份FeS氧化成FeO與SO2， 此FeO馬上與周圍的SiO2結合，再與CaO形成FeO-SiO2-CaO系 之爐渣滴落爐床，熔融之硫化銅也滴落爐底而在爐床上形成爐渣在上， 熔融硫化銅在下的兩層。 ■由爐床下層所取得的為中間產物之半冶物再以轉爐煉銅法或吹氧煉銅法 進行獲得粗銅之兩段提煉法。

14 粗銅:轉爐煉銅法 把熔融的半冶物(Cu2S-FeS)和作為熔劑的少量矽石盛於轉爐中，吹入強風，
使FeS氧化成FeO與矽石結合而成熔爐渣。同時Cu2S也產生氧化，如表5-2 所示的反應式，即得粗銅。 反　應　式 反應熱(-△H298)kcal 2Cu2S+3O2→3Cu2+2SO2 184.0 Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2 -28.0

15 粗銅:吹氧製銅法 把熔融半冶物作為種子(seed matte)，置於轉爐(Converter)中，
會形成約3mm左右的氧化銅顆粒，再把乾燥後的硫化銅精礦和 必要量的造渣劑裝入其中。繼續通入富氧空氣則溫度升高，進行 Cu2S + 2Cu2O → 6Cu + SO2 反應而使其繼續進行，因而熔融會使，熔渣與半冶物產生分層。 把熔渣流出而留半冶物於爐底。俟半冶物的量增多再裝入廢銅、 沉澱銅等物，再予通入富氧空氣製造粗銅。

16 熔融鹽電解提煉(Fused Salt Electrolysis)
■電解提煉(Electrolytic Metallurgy)是將金屬鹽類溶解於水之電解質水溶液或 以高溫使金屬鹽成為熔融狀液鹽等狀態，在此等溶鹽中通入電流離子傳導體 (Ionic Conductor)開始移動引起電解反應，使電解浴(Elect-rolyte)中之離子 還原為金屬之提煉法。依其操作過程與目的可分為在適當鹽類溶液之電解浴 ■以粗金屬當可溶性之陽極，使純金屬在陰極析出之再精煉電解法稱為 電解精製(electro-refining) ■以不溶性陽極使電解浴中之金屬離子在陰極還原為金屬析出之回收電解法 稱為電解析出或電解回收(electro-wining)

17 ■有些金屬礦物與氧有巨大之親和力，以第二節之還原提煉法 也不易將之還原為金屬，有如鹼金屬(Alka-li類，Li，Na，K)、
鹼土金屬(Alkali earth metal類，Be，Mg，Ca，Sr，Ba)、 土類金屬(Earth metal類，Al)以及稀土金屬(Rare earth metal類，Ce，La等) 等金屬之提煉。 ■若進行水溶液電解，因卑金屬之分解電壓大於水之分解電壓，會使水之電解 優先進行，所加之電壓僅使水分解為H2與O2，而無法析出卑金屬。但是此 類卑金屬元素可作成如食鹽(NaCl)之離子結晶化合物，在加熱熔融時，可得 低粘度、離子可移動之高導電性液體，與水溶液之電解浴一樣可進行電解 回收或電解精製。目前鋁金屬都是使用此法進行大規模之工業生產。 ■熔融鹽電解之溫度應儘量採用較低溫度為適宜，因此加入其他熔劑使與融煉 之金屬化合物作成混合熔融鹽降低熔點，也可因此提高導電率或使目的金屬 與熔融鹽之密度差加大易於分離為目的所添加如之熔劑，皆稱為電解支持鹽。 如Al2O3之導電率小、融點高(2000℃左右)，添加冰晶石(Cryolite，Na3AlF6) 為熔劑可得如圖5-5所示之平衡狀態圖，Al2O3在18.5%、Na3AlF681.5%處 有一935℃之共晶點

18 分解電壓 一般以電流、電壓曲線之折曲點為分解電壓(Decomposition potential)
或稱電解電位(Electrolytic potential)。熔融鹽電解因在高溫狀態下， 所引起之副反應複雜，電解狀態不易掌握，無法如水溶液中之電解那 樣求得，因此其分解電壓之理論值可從自由能之增加量求得，在1223°K 電解鋁時，Al2O3之分解電壓為 2Al(l)+(3/2)O2(g)=Al2O (5-29')[逆式] △F°= T 在1223°K，△F°= (cal/mol) 3價之Al有2mol參與反應，而-△F°=nFE°， 1F(Faraday)=96500coulomb=23074 cal/V，因此 E°= × = 2.22 V 307102 此理論分解電壓是將Po2=1，熔融鹽中Al2O3(l)之熔解為飽和狀態， 與固態之Al2O3(s)維持平衡條件之值。

19 揮發提煉(Vaporization metallurgy)
固體或液體之純金屬或者是金屬化合物，在一定溫度下都具有一定的 蒸氣壓，可由相律F=1-2+2=1(C=1，P=2)得知，若溫度決定則其平衡 也可確定。蒸氣壓是隨著溫度之上升而增大，如圖5-7、5-8、5-9所示， 以㏒P與T-1作圖可得接近於直線之關係(1 atm= kPa)。在圖5-7 中所示，Cd、Na、Zn、Mg等金屬之蒸氣壓大，若是此類礦物在高溫條 件下將它還原或分解成金屬，而蒸氣壓達1 atm(氣壓)時，液化金屬開始 沸騰，亦即Zn金屬在1170°K達1 atm，揮發產生金屬蒸氣，將此金屬蒸 氣捕集凝縮(Condensation)，則可得目的金屬。此時所存在之不純物金 屬之蒸氣壓相差愈大，所得目的金屬之純度愈高。

20 金屬蒸氣壓

21 金屬硫化物蒸氣壓

22 金屬氯化物蒸氣壓

23 炭還原鋅揮發提煉 曲線Ⅱ與曲線B之右側以點點表示之 範圍為氣體金屬鋅之生成領域。 另在圖中之高溫側，雖然PCO2/Pco
之比值大、還原性弱，但ZnO之 還原仍然可進行。在一大氣壓下還原 ZnO所必要之最小溫度為1170°K， 為曲線Ⅱ與B曲線之交點。在高溫 還原所生成之Zn蒸氣，須要冷卻 凝縮成液體鋅金屬，都以高溫之 蒸氣導入凝縮室，而急速冷卻它。 例如在密閉容器內，氣體組成為 圖5-10之所示，將它冷卻則在 1070°K處橫切曲線Ⅱ，進入曲線 (i)與曲線(ii)所圍之熔融Zn安定領域。

24 提煉產物 ■粗金屬 ■半冶物(Matte) 各種金屬對於硫磺的親和力，雖然會隨溫度之不同而有所不同， 但大致上可用下列順序表。
Na→Ca→Mn→Cu→Fe→Zn→Pb→Ag→Au 例如把PbS和Fe一起加熱則發生取代作用，而產生FeS和Pb之反應。 同時半冶物對金、銀之親和力很強， 所以金、銀礦常與硫化銅礦一起 提煉成為銅的半冶物，金、銀幾乎全部進入半冶物中，在銅的粗煉過 程中也不會損失，再由銅精煉的陽極泥中當副產物回收。 ■爐渣(熔渣、蒸餾渣) ■爐氣 ■煙塵(Flue Dust ，Fly Ash)

25 取樣 成份 高爐爐塵 高爐污泥 高爐灰 轉爐鐵砂 轉爐污泥 轉爐灰 脫硫灰 Fe 36.97 28.43 64.95 66.67 60.99 16.40 14.63 SiO2 6.39 5.80 1.58 1.67 1.77 3.16 1.86 Al2O3 2.86 1.94 0.48 0.34 0.40 0.83 0.35 CaO 5.58 16.81 2.32 14.06 11.08 40.38 55.93 MgO 1.40 1.46 0.08 1.30 1.08 3.59 3.66 Zn 0.06 0.60 0.05 0.33 0.02 K2O 0.13 0.23 0.07 0.10 0.09 Na2O 0.04 0.03 Pb 0.17 ＊ 0.01 Free C 29.80 28.10 2.35 5.46 6.30 8.80 4.30