Analytical Chemistry 第七章 重量分析法 (gravimetric method)

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1 Analytical Chemistry 第七章 重量分析法 (gravimetric method)

2 本章重点 沉淀形式和称量形式 沉淀的溶解度及其影响因素 影响沉淀纯度的因素 晶形沉淀的条件 重量分析的计算

3 7.1 重量分析法概述 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素 7.1.1 重量法的分类及特点 7.1.2 沉淀重量法的分析过程 与对沉淀的要求
重量法的分类及特点 沉淀重量法的分析过程 与对沉淀的要求 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素 溶解度与溶度积 影响沉淀溶解度的因素

4 7.3 沉淀的形成与纯度 7.4 沉淀条件的选择 7.3.1 沉淀的分类 7.3.2 沉淀的形成过程 7.3.3 沉淀的纯度
7.3 沉淀的形成与纯度 沉淀的分类 沉淀的形成过程 沉淀的纯度 7.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 无定形沉淀 均匀沉淀法

5 7.5 有机沉淀剂 7.6 重量分析的计算 7.7 沉淀重量法的基本操作 7.5.1 有机沉淀剂的特点 7.5.2 有机沉淀剂的分类
有机沉淀剂的特点 有机沉淀剂的分类 7.6 重量分析的计算 7.7 沉淀重量法的基本操作 7.7.1 样品的称取和溶解 沉淀的制备 7.7.3 沉淀的过滤和洗涤 沉淀的干燥和灼烧

6 7.1.1 重量法的分类及特点 md mdw ms 干燥剂 分类 干燥剂· nH2O 挥发法 X·nH2O △ X + nH2O(g) ↑
重量法的分类及特点 干燥剂 md 分类 干燥剂· nH2O mdw 挥发法 X·nH2O ms △ X + nH2O(g) ↑ 电解法 以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础 沉淀剂，R 沉淀型，P1 待测物质，X 沉淀法 称量型，P2 P1 = P2 ≠P2

7 电解法（电重量法） 例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解CuSO4 阳极反应 2H2O = O2↑+ 4H+ + 4e
阴极反应 Cu2+ + 2e = Cu↓ Cu在阴极上沉积 电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中Cu的量。

8 特点 不需用基准物质 准确度高 不适用于微量分析 程序长、费时 应用 主要应用含量不太低的 Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta 的精确分析

9 mS mp Ba% 沉淀重量法的分析过程 沉淀剂 沉淀型沉淀 过滤 洗涤 灼烧 或烘干 试样 称量型 称重 计算
例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）： 溶样 HCl 稀H2SO4 BaSO4 过滤 洗涤 称样 mS 灼烧 称重 计算 Ba% mp

10 Precipitation form 对 沉淀形式 的要求 溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化 对 称量形式 的要求 有确定的化学组成 稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应 Weighing form 例：测Al 摩尔质量足够大 NH3 Al(OH)3↓ 灼烧 Al2O3 称量误差 Al 0.1888g 0.1000g 烘干 8-羟基喹啉 Al Al(C9H7NO)3↓ Al(C9H7NO)3↓ 1.704g 0.1000g 思考：沉淀损失的影响。

11 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素 7.2.1 溶解度与溶度积 溶解度 solubility
溶解度与溶度积 溶解度 solubility 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。 注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。 例： CaF2 = Ca F- H+ HF

12 溶度积与溶解度 MA (s) M n+ + A n- S MA型微溶化合物 MmAn型微溶化合物 MmAn(s) mM n+ + nA m- mS nS

13 条件溶度积 conditional solubility product
MA (s) M n A n- OH- L H+ S = [M′] = [M]M S = [A′] = [A]A K′sp,MA = [M′] [A′] = [M]M [A]A = Ksp,MA M A 由于副反应的影响，溶解度增大 MmAn(s) mM n+ + nA m- 同理，对 例：计算CaF2 在0.01mol/L HCl中的溶解度。 解：

14 同离子效应 common ion effect
影响沉淀溶解度的因素 同离子效应 common ion effect 沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度 减小。 MA (s) M n A n- S + CM S MmAn(s) mM n+ + nA m- mS + CM nS

15 i Ksp I S 同离子效应占优 盐效应占优 盐效应 在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度 增大。
例：Pb2+＋Na2SO4 PbSO4＋2Na+ [Na2SO4](mol/L) 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 SPbSO4 (mmol/L) 0.15 0.024 0.017 0.014 0.013 0.023 [Na2SO4]S S最低 [Na2SO4]S 同离子效应占优 盐效应占优

16 salt effect CNa2SO4增大I增大减小 增大Ksp增大溶解度S增大。
在利用过量沉淀剂造成的同离子效应降低沉淀溶解度的同时，要考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 当沉淀的溶解度很小时，盐效应可以忽略；当沉淀溶解度大，而且离子强度I高时，才考虑盐效应的影响。

17 酸效应 1）已知pH 例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度 解： CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42- H+

18 2）未知pH 影响酸度 H2O的离解 H2O= H OH- 弱酸根的碱式离解 MA = M A H2O HA + OH- 判断主导作用 以 S0 表示无副反应的溶解度 则，MA有 MmAn 有 两种情况 pH = 7.00, 求 S0 < 10-7, 水的离解控制酸度， S0 > 10-7, A 的离解控制酸度，

19 例题1 求Ag2S在水中的溶解度。 Ksp (Ag2S) = 10 –48.7 解： 体系的pH由水的离解控制， pH = 7

20 例题2 计算MnS 在水中的溶解度。Ksp (MnS) = 10 –9.7 解： 体系的pH由 S2- 的离解控制， MnS + H2O = Mn HS OH - S S S

21 络合效应 金属离子易水解生成羟基络合物 L是OH - 根据 pH 求 L是外加的络合剂 根据络合剂浓度求 当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小， [L] ≈ CL 例如, AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。 当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大， [L] ≠CL 例如, pH 10时BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。 L是构晶离子本身 络合效应与同离子效应并存 M(OH)n在水中的溶解度

22 例题1 AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.3×10 –17 解： AgI = Ag I - NH3 ∵C(NH3) 较大，且 AgI 的 S0 很小， ∴ [NH3] = C(NH3)

23 例题2 pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。 Ksp (BaSO4 ) = 10 –9.97，lgK(BaY ) = 7.8 解： BaSO4 = Ba SO4 2- pH = 10.0 时， Y H+ 解方程可求出S

24 L是构晶离子本身 MA = M A A MA MA2 … CA 例如

25 lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7,
例题1 已知沉淀与溶解达到平衡后pH = 4.0, 溶液中总的草酸为0.1 mol/L, 未与Pb2+络合的EDTA的浓度为0.01 mol/L, 计算PbC2O4的溶解度。 lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = , pKa1 = 1.22, pKa2 = 4.19, pH = 4.0, lgY(H) = 8.7 解： PbC2O4 = Pb C2O42- 构晶离子的络合效应 Y H+ HC2O4 - H2C2O4 构晶离子的酸效应 H+ 构晶离子的同离子效应 S C(C2O42-) = 0.1 mol/L S = [Pb′] ≠ [(C2O42-) ′]

26 其它影响因素 一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。 温度 溶剂 相似相溶的原则 对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。 颗粒大小 Microsolubility Macrosolubility Particle size ≈10-3mm Solubility Macro- and micro-solubility of a crystalline solid

27 Crystalline precipitate Amorphous precipitate
沉淀的分类 沉淀的分类 实例 沉淀颗粒半径 大 小 大 小 晶形沉淀 BaSO4 MgNH4PO4 0.1 ~ 1 m Crystalline precipitate 凝乳状沉淀 AgCl Curdy precipitate Fe2O3.nH2O 0.02 m 无定形沉淀 Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 主要成因 沉淀外观 沉淀自身性质 沉淀时的条件

28 沉淀的形成过程 长大 聚集 无定形 成核作用 长大 构晶离子 沉淀微粒 晶核 定向排列 晶形 无定形沉淀过程示意 晶形沉淀过程示意

29 无定形沉淀形成示意

30 晶形沉淀过程示意 SO42- Ba2+

31 Ba2+ SO42-

32 SO42- Ba2+

33 SO42- Ba2+

34 SO42- Ba2+

35 SO42- Ba2+

36 均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成
成核作用 Von Weimarn 公式 均相成核 相对的 Q 瞬时浓度 Ba2+ SO42- Ag Cr2O7 CrO4 成核作用 S 晶核的溶解度 lgN Q 异相成核 绝对的 异相成核均相成核 临界点Q/S BaSO 异相成核 AgCl 临界点 均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成 异相成核是以固相微粒起着晶核的作用

37 > > 沉淀微粒大小的影响因素 小的沉淀微粒 成核速度 晶核长大速度 沉淀微粒大小 大的沉淀微粒 晶核长大速度 成核速度
温度、搅拌等沉淀条件 浓度

38 后沉淀 postprecipitation
沉淀的纯度 影响沉淀纯度的因素 后沉淀 postprecipitation 共沉淀 coprecipitation 吸附 adsorption 包藏 occlusion 混晶 mixed crystal

39 沉淀 用 例 表面吸附 表面吸附作用力 静电力 吸附层：构晶离子 扩散层：抗衡离子 吸附原则 溶解度小 电价高 浓度大
Ba2+ SO42- 沉淀 用 例 表面吸附 表面吸附作用力 SO42- Ba2+ Cl- Ca2+ 静电力 SO42- 吸附层 K+ NO3- 吸附层：构晶离子 扩散层：抗衡离子 吸附原则 溶解度小 Na+ 电价高 浓度大 扩散层 Ca2+ NO3- Cl- K+ Na+ 溶解度(mol/L)：25°C Na2SO K2SO CaSO ×10-4 BaSO4 ~10-5 Ca(NO3) CaCl

40 表面吸附影响因素 沉淀表面积 温度 杂质浓度 表面吸附

41 包藏 occlusion 作用力——静电力，符合吸附规则 硫酸钡的共沉淀（30°C) 杂质 离子 100 moL BaSO4中玷污盐的量n/mol Ba2+加到SO42-中 SO42- 加到Ba2+中 I- Br - Cl - ClO3 - NO3 - Na+ Ca2+ 0.005 0.35 0.45 2.7 5.4 9.9 15.9 0.032 1.65 9.8 19.6 4.1 3.6

42 混晶或固溶体 化学平衡过程 同型混晶 半径相近，晶体结构相同 BaSO4-PbSO4 AgCl-AgBr 晶体结构不同 异型混晶 MnSO4·5H2O-FeSO4 · 7H2O

43 后沉淀 后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。 例，在0.01 mol/L Zn2+的0.15 mol/L HCl溶液中，通H2S, ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ Zn Cu S

44 共沉淀与后沉淀对分析结果的影响 杂质的量 杂质的性质 测Ba, 无影响 包藏H2SO4 测S, 负误差 包藏BaCl2

45 共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理 表面吸附 洗涤，改善沉淀条件 包藏 重结晶 混晶 预先分离 后沉淀 立即过滤，不陈化

46 6.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 控制相对过饱和度小，沉淀陈化 相对过饱和度小，减少均相成核； 稀 减少杂质吸附量
6.4 沉淀条件的选择 晶形沉淀 控制相对过饱和度小，沉淀陈化 相对过饱和度小，减少均相成核； 稀 减少杂质吸附量 增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核； 热 增大扩散速度，有利于沉淀长大； 减少吸附 慢 减少均相成核； 有利于沉淀长大 搅 陈 减少包藏； 晶形完整化

47 无定形沉淀 减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附 热 减少水合，减少吸附，防止胶溶 浓 减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附 快，搅 减少水合 大量电解质 利于凝聚、沉降 立即过滤

48 均匀沉淀法 通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。 例 在酸性介质中沉淀CaC2O4

49 6.5 有机沉淀剂 有机沉淀剂的特点 种类多 溶解度小 对无机杂质吸附少，干扰少 组成恒定，烘干称重

50 7.6 重量分析的计算 aA → mM → bB a A b B 重量因素或换算因子 例： 欲测组分 称量形式 化学计量式 换算因子
7.6 重量分析的计算 aA → mM → bB a A b B 重量因素或换算因子 例： 欲测组分 称量形式 化学计量式 换算因子 SO42- BaSO4 MgO Mg2P2O7

51 用换算因数(conversion factor)或称化学因数(chemical factor)可使计算简化。
例1.称取BaCO3试样0.5010g，溶解后加H2SO4作沉淀剂，得到BaSO4沉淀0.5811g。求试样中BaCO3含量。 解：BaCO3＋H2SO4＝BaSO4＋H2O＋CO2 x g g

52 conversion factor 意义：单位质量的称量形式相当于被测成分的质量。

53 适当系数使分子分母中某一主要元素的原子个数相等
练习：待测成分 称量形式 F MgO Mg2P2O7 2×MgO/Mg2P2O7 P2O5 Mg2P2O7 P2O5/Mg2P2O S BaSO4 S/BaSO4 SO42- BaSO4 SO42-/BaSO4 Fe Fe2O3 2×Fe/Fe2O3 　P2O5 (NH4)3PO4·12MoO3 适当系数使分子分母中某一主要元素的原子个数相等

54 例2：用重量法测定样品中Fe的含量。称取样品0.1777g，得到Fe2O3 0.1370g，求试样中Fe%和Fe3O4%。

55 例3：欲配制含NH3 1 mg/ml的标液250.0ml，应称取NH4Cl基准物质多少克？
解： 练习1、欲配制含Cu2+ 1mg/ml的标液100.0ml，应称取CuSO4·5H2O多少克？ 　　2、欲配制含Cr 1mg/ml的标液250.0 ml，称取K2Cr2O多少克？

56 7.7 沉淀重量法的基本操作 7.7.1 样品的称取和溶解 1、样品的准备（取样要有代表性） 2、取样量
取样的多少，决定于允许生成沉淀的量，或者说称量形式的量。按称量形式允许的量算出样品的称量。 晶形沉淀：质地紧密，密度大，允许称量形式的量为0.3～0.5g； 非晶形沉淀：体积大，允许称量形式的量在0.1g左右。

57 例：欲测定Na2SO4·10H2O含量，应称取样品多少克？
解：Na2SO4·H2O BaSO4 　233.4 x1 　0.3 g 　x1＝0.4g x2 　　　 g x2＝0.7g

58 3、样品的溶解 控制配出体积100～200ml。 水溶； 酸溶； 碱溶； 高温熔融。 7.7.2 沉淀的制备

59 7.7.3 沉淀的过滤和洗涤 1、沉淀的过滤 目的：和母液分开。 玻砂漏斗或滤纸过滤。
玻砂漏斗又叫垂熔玻璃砂芯坩埚，其底部为玻璃粉烧结成的滤板，玻璃粉之间有微小的孔眼，其孔眼大小与玻璃粉粗细有关，通常按孔眼从大到小将玻砂坩埚分为1号～7号。重量分析一般用的是3～4号。

60 滤器 玻砂漏斗： 低温(200℃下)干燥就可得到固定组成的称量形式的沉淀。 氧化性的或腐蚀性的沉淀但是非碱性的沉淀。
滤纸(定量滤纸，灰分< 0.1mg)： 需经高温灼烧的沉淀。 根据沉淀的性质选择不同的无灰滤纸： 疏松的快速滤纸：过滤胶状沉淀等非晶形沉淀 较紧密的中速滤纸：过滤粗晶形沉淀 最紧密的慢速滤纸：过滤细晶形沉淀

61 2、沉淀的洗涤 洗涤的目的：除去混杂在沉淀中的母液和吸附在沉淀表面上的杂质。 洗涤沉淀时要注意 (1)防止沉淀的损失；
(2)有些沉淀防止胶溶。 选择洗涤液的原则、洗涤方式（自学P.48～49）。

62 7.7.4 沉淀的干燥和灼烧 目的：除去沉淀中的水分和洗涤液中的挥发性物质，并使沉淀变成具有固定的组成的称量形式。 1、干燥（烘干）
沉淀的干燥和灼烧 目的：除去沉淀中的水分和洗涤液中的挥发性物质，并使沉淀变成具有固定的组成的称量形式。 1、干燥（烘干） 若沉淀只需除去其中的水分和挥发性物质，则经过干燥处理即可。干燥温度一般不高于200℃。 2、灼烧 某些沉淀因组成不定，干燥后不能称量，有的沉淀的水分要在较高温度下才能除去，就要在干燥后再灼烧。例如

63 Questions 如何判断物质水分、挥发性物质是否除尽？沉淀是否已转变成固定组成的称量形式？ 什么是恒重？ 怎样才能比较容易地达到恒重？