第一节 配位滴定法的基本原理.

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1 第一节 配位滴定法的基本原理

2 一、配位平衡 金属离子与EDTA的反应通式： M＋Y MY 稳定常数：

3 累积稳定常数： M + L ML ML + L ML2 ….. MLn-1 + L MLn

4 副反应系数： 酸效应 配位剂的副反应系数 共存离子 辅助配位效应 金属离子的副反应系数 羟基配位效应

5 条件稳定常数： = lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY

6 二、配位滴定曲线 1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积 由联立方程组解得：
从而可求得在滴定的任一阶段的[M]值，进而得出pM值。

7 2. 计量点的计算 pM' = ( pcM(SP) + ) 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计量点附近选择指示剂。

8 三、金属指示剂 1. 作用原理 金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物(MgIn)： MgIn–（颜色1）+ H+ Mg2+ + HIn 2（颜色2）

9 2. 金属指示剂必须具备的条件 MgIn颜色应与HIn有明显区别 KMIn < KMY

10 3. 金属指示剂颜色转变点pMt的计算 pMt = lgKMIn－lgIn(H)
只要知道KMIn，再计算得到一定pH时指示剂的酸效应系数In(H)，就可求pMt值。 金属离子颜色转变点即可视为滴定终点

11 4. 常用金属指示剂 指示剂 pH范围 颜色变化 In MIn 直接滴定离子 封闭离子 掩蔽剂 EBT 710 蓝 红
蓝 红 Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+、稀土 Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni Fe3+ 三乙醇胺 NH4F XO  6 亮黄 红紫 pH＜1 ZrO2+ pH13 Bi3+、Th4+ pH56 Zn2+、Pb2+ Cd2+、Hg2+ 稀土 Fe3+ Al3+ Cu2+、Co2+、Ni2+ 返滴定法 邻二氮菲 PAN 212 黄 红 pH23 Bi3+、Th4+ pH45 Cu3+、Ni2+ NN 1013 纯蓝 酒红 Ca2+ 与EBT相似

12 四、标准溶液的配制和标定 EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定 锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定

13 第一节 配位滴定的条件选择

14 一、配位滴定的终点误差 计算公式：

15 由上式可知：终点误差与cM(sp)和 有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度为c的金属离子M 滴定误差~0.1% 将下式作为能准确定滴定的条件 lgc ≥6 或 lg ≥8

16 二、配位滴定中酸度的选择和控制 1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度 最高酸度 最低酸度 lg = lgKMY  lgαY(H) ≥8
M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-] M(OH)n [OH-] nKsp/CM

17 2. 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度 根据估计的pH范围 给出一些pH值 得出 最佳pH 求得每一pH时的 TE%

18 3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择 滴定过程中pH改变 指示剂对pH的要求

19 三、提高配位滴定的选择性 依据： 混合离子测定，TE% = 0.3%时 lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5 ≥105 或

20 控制酸度提高选择性 = lgcMKMY－lgαY = lgcMKMY－lg（αY（H）+αY（N）） 若αY(N)>>αY(H)，则αY  αY(N) cNKNY 可使lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5

21 2. 使用掩蔽剂提高选择性 当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现： lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5

22 四、滴定方式 直接滴定：符合滴定分析要求的 返滴定： 间接滴定： 置换滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的问题 配合物不稳定或不发生配位反应
方式灵活多样，扩大应用范围